帶覆膜的鋰?鎳復合氧化物粒子和帶覆膜的鋰?鎳復合氧化物粒子的制造方法與流程

本發明涉及鎳含量高的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，涉及提高大氣環境下的穩定性且容易處理的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。

背景技術：

近年來，隨著手機、筆記本等小型電子設備的迅速擴大，作為可充放電的電源，鋰離子二次電池的需求急劇增加。作為有助于在鋰離子二次電池的正極充放電的正極活性物質，鋰-鈷氧化物(以下也稱為鈷系)被廣泛應用。然而，通過優化電池設計可將鈷系正極的容量提高至與理論容量同等的程度，更進一步的高容量化卻逐漸變得困難。

因此，采用了理論容量高于現有鈷系的鋰-鎳氧化物的鋰-鎳復合氧化物粒子的開發正在進行。然而，由于純的鋰-鎳氧化物對水、二氧化碳等的反應性高，存在安全性、循環特性等問題，很難用作實用電池。因此，作為上述問題的改進方法，正在開發加入了鈷、錳、鐵等過渡金屬元素或鋁的鋰-鎳復合氧化物粒子。

在鋰-鎳復合氧化物中，存在分別加入等摩爾量的鎳、錳、鈷而形成的被稱為所謂的三元系且以過渡金屬組成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的復合氧化物粒子(以下也稱為三元系)，以及被稱為所謂的鎳系且鎳含量大于0.65摩爾的鋰-鎳復合氧化物粒子(以下也稱為鎳系)。從容量的觀點來看，鎳含量多的鎳系具有比三元系更大的優勢。

然而，由于鎳系對水、二氧化碳等的反應性高，因此，具有比鈷系、三元系對環境更敏感，且更易吸收空氣中水、二氧化碳(CO₂)的特點。已報道水分、二氧化碳分別作為氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等雜質在粒子表面堆積，給正極制造工序、電池性能帶來不良影響。

但是，正極的制造工序中，會經過將鋰-鎳復合氧化物粒子、導電助劑、粘合劑與有機溶劑等混合而成的正極合劑漿料在鋁等集電體上涂布并干燥的工序。通常，在正極合劑漿料的制造工序中，氫氧化鋰與粘合劑反應使漿料粘度急劇增加，這也是使漿料凝膠化的原因。這些現象會引起品質不良或缺陷、制造正極的成品率下降，造成產品的品質差異。另外，在充放電時，這些雜質會與電解液反應產生氣體，很有可能產生電池的穩定性問題。

因此，當使用鎳系作為正極活性物質時，為了防止上述氫氧化鋰(LiOH)等雜質的產生，需要在脫二氧化碳的干燥(低濕度)環境下進行上述正極制造工序。因此，雖然鎳系有希望作為理論容量高的鋰離子二次電池材料，但由于維持其制造環境需要巨額的引入設備成本和運行成本，已成為妨礙其普及應用的問題。

為了解決這個問題，提出了使用涂布劑包覆鋰-鎳復合氧化物粒子表面的方法。這種涂布劑大致分為無機類涂布劑和有機類涂布劑，作為無機類涂布劑，提出了氧化鈦、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鈷、氟化鋰等材料，作為有機類涂布劑，提出了氣相二氧化硅、羧甲基纖維素、含氟聚合物等材料。

例如，在專利文獻1中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子表面形成氟化鋰(LiF)或含氟聚合物層的方法，在專利文獻2中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子上形成含氟聚合物層，進而還添加用于中和雜質的路易斯酸化合物的方法。任一處理均可通過含有氟系材料的涂層將鋰-鎳復合氧化物粒子改質為疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氫氧化鋰(LiOH)等雜質的堆積。

然而，含有用于涂布的氟系材料的涂層沒有導電性。因此，雖然能夠抑制雜質的堆積，但由于涂層本身為絕緣體，所以會增加正極電阻，引起電池特性的降低。因此，存在鋰-鎳復合氧化物粒子本身品質降低的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2013－179063號公報

專利文獻2:日本特表2011－511402號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明是鑒于上述現有技術中存在的問題而完成的，其目的是，提供能夠在大氣環境下處理，且能夠得到對電池特性無不良影響的鋰離子導體覆膜的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。

解決問題的方法

本發明人為了解決上述現有技術中存在的問題而進行了悉心研究的結果，發現了通過在鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子表面包覆兼有導電性和離子傳導性的導電性高分子，能夠防止由于包覆引起的正極電阻增加而導致的電池特性降低。另外，對上述帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子而言，在對正極合劑漿料進行混煉時，涂層也不會從粒子表面脫落。另外，還發現了能夠抑制由大氣中的水分、二氧化碳氣體產生的雜質的生成，且能夠在材料處理、運輸、儲存、制作電極和制造電池時的大氣環境下進行處理的適宜的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法，從而完成了本發明。

即，第一發明是一種鋰離子電池正極活性物質用的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，在鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子表面上包覆有導電性高分子。

第二發明是在第一發明所述的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子中，相對于鋰-鎳復合氧化物100質量％，所述導電性高分子的包覆量為0.1～5.0質量％。

第三發明是在第一或第二發明所述的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子中，所述導電性高分子是包含選自于由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對亞苯、聚芴及它們的衍生物所組成的組中的至少一種的聚合物或共聚物。

第四發明是在第一至第三發明中的任一項所述的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子中，所述鋰-鎳復合氧化物以下述通式(1)表示。

Li_xNi_(1－y－z)M_yN_zO₂···(1)

(式中，x為0.80～1.10，y為0.01～0.20，z為0.01～0.15，1－y－z為大于0.65的值，M表示選自于Co和Mn中的至少一種元素，N表示選自于Al、In和Sn中的至少一種元素。)

第五發明是在第一至第四個發明中的任一項所述的鋰離子電池用的復合氧化物正極活性物質中，所述帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子是平均粒徑為5～20μm的球狀粒子。

第六發明是第一至第五發明中的任一項所述的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括：使所述導電性高分子溶解在能溶解包覆樹脂的良溶劑中制成包覆用樹脂溶液的工序；在所述包覆用樹脂溶液中加入不會使所述包覆用樹脂溶解且沸點高于所述良溶劑的不良溶劑的工序；在所述包覆用樹脂溶液中加入所述鋰鎳復合氧化物而形成漿料的工序；以及，從所述漿料依次除去良溶劑和不良溶劑的工序。

發明效果

本發明是，通過制造以鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子為核，且具有由導電性高分子構成的殼的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，從而在鋰-鎳復合氧化物粒子表面具有良好的導電性和鋰離子傳導性，且由能夠抑制水和二氧化碳透過的膜包覆的優異的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。

根據本發明，上述帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子可作為高容量鋰離子電池用的復合氧化物正極活性物質，其中，可采用鈷系、三元系中一直使用的制造設備來代替至今嚴格控制二氧化碳濃度和水分濃度的正極制造設備。

附圖說明

圖1是實施例和比較例中靜置一周時單位粒子質量的變化率。

圖2是根據實施例和比較例的循環試驗得到的容量変化率。

圖3是根據循環試驗前的阻抗試驗得到的Cole－Cole圖。

圖4是根據500次循環試驗后的阻抗試驗得到的Cole－Cole圖。

具體實施方式

下面，詳細說明本發明的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。需要說明的是，對本發明的解釋并不限定于以下的詳細說明。在本發明中，也有時將一次粒子凝集而成的二次粒子稱為鋰-鎳復合氧化物粒子。

由于包覆上述粒子表面的導電性高分子具有良好的導電性和離子傳導性，所以不會對電池特性產生不良影響。另外，由于導電性高分子作為涂層而發揮作用，因此用導電性高分子包覆的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的環境穩定性優越，能夠采用與鈷系、三元系相同的設備處理。因此，本發明是具有導電性和環境穩定性的優越的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子。

[導電性高分子]

在本發明的鋰-鎳復合氧化物粒子中包覆的導電性高分子是具有導電性的高分子化合物的稱呼。該高分子化合物的特征在于分子結構中具有雙鍵和單鍵交替排列的結構，即，具有共軛π鍵的主鏈。通常，除了導電性高分子之外，還摻雜被稱為摻雜劑的受體分子或供體分子而產生載流子，表現出導電性。例如，摻雜劑可以是Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺等堿金屬離子，四乙基銨等烷基銨離子、鹵素、路易斯酸、質子酸、過渡金屬鹵化物等。

導電性高分子是以聚乙炔為代表的π共軛體系高度增長的高分子，不溶于任何溶劑，也沒有熔點，具有所謂的不溶不熔的特性。因此，加工性差，工業應用困難。

然而，根據近年來的研究，開發了將導電性高分子溶解在有機溶劑中或分散在水溶劑中等，作為實質上或表觀上的溶液而得到的導電性高分子，由此，逐漸廣泛用于工業化。

下面，舉例說明詳細情況。第一個是，在構成導電性高分子的單體中直接引入取代基而賦予有機溶劑溶解性、水溶性的方法。具體而言，已知由在噻吩3位引入烷基的聚-3-烷基取代噻吩合成的聚噻吩衍生物，溶解于氯仿、二氯甲烷等有機溶劑且在分解前具有熔點，即熔融溶解。另外，由在3-位引入烷基磺酸的聚-3-烷基磺酸噻吩合成的聚噻吩衍生物，通過親水磺酸基而得到水溶性，同時能夠自摻雜。

另外，第二個是采用水溶性摻雜劑的方法。分子中具有親水磺酸基的聚合物通過引入摻雜劑兼水分散劑，使導電性高分子能夠在水中微分散。具體而言，在水溶性高分子的水溶液中，使構成導電性高分子的單體氧化聚合。此時，一部分具有水溶性高分子的磺酸基摻雜在導電性高分子中，并且使水溶性高分子和導電性高分子一體化，通過剩余的磺酸基形成水溶性的導電性高分子。該導電性高分子能夠在水中以數十nm的水平微分散。該代表例有采用聚苯乙烯磺酸(PSS)和作為導電性高分子單體采用3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)開發的PEDOT/PSS。

例如，能夠用于本發明的高分子化合物可以是聚吡咯類化合物、聚苯胺類化合物、聚噻吩化合物、聚對亞苯化合物、聚芴化合物或它們的衍生物等。由于本發明經由使導電性高分子溶解或分散在溶劑中的工序，因此能夠優選使用富有溶解性或分散性，例如，PEDOT/PSS、使木質素修飾聚苯胺末端的木質素接枝型聚苯胺等。

另外，相對于鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子100質量％，導電性高分子的包覆量優選為0.1～5.0質量％，更優選為0.2～0.5質量％。低于0.1質量％時，有處理不充分的傾向，高于5.0質量％時，不參與粒子包覆的導電性高分子引起粒子填充密度降低，在制造正極時可能會產生不良影響。

[鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子]

鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子是球狀粒子，其平均粒徑優選為5～20μm。通過選定該范圍，鋰-鎳復合氧化物粒子可同時具有良好的電池性能和良好的電池循環壽命(循環特性)，因此優選該范圍。

另外，鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子優選以下述通式(1)表示。

Li_xNi_(1－y－z)M_yN_zO₂···(1)

式中，x為0.80～1.10，y為0.01～0.20，z為0.01～0.15，1－y－z為大于0.65的值，M表示選自于Co和Mn中的至少一種元素，N表示選自于Al、In和Sn中的至少一種元素。

另外，從容量的觀點來看，1－y－z的值(鎳含量)優選為大于0.70的值，更優選為大于0.80的值。

鈷系(LCO)、三元系(NCM)、鎳系(NCA)的電極能量密度(Wh/L)分別為2160Wh/L(LiCoO₂)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O₂)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O₂)。因此，通過將該鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子用作鋰離子電池的正極活性物質，能夠制作高容量的電池。

[帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的制造方法]

作為制造帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的方法，即，在鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子上包覆形成殼的導電性高分子的方法，能夠采取各種方法。

例如，使上述導電性高分子溶解或分散在對于導電性高分子而言的良溶劑中，再混合粒子制作漿料。然后，可以利用相分離法制造，所謂的相分離法是逐步加入對于導電性高分子而言的不良溶劑并清洗，通過完全除去良溶劑而在粒子表面沉積導電性高分子的方法。

另外，使形成殼的導電性高分子溶解或分散在對于導電性高分子而言的良溶劑中，混合形成核的粒子，制作漿料。另外，在該漿料中加入對于導電性高分子而言的不良溶劑，并混合。然后，也可以利用界面沉淀法制造，所謂的界面沉淀法是逐漸除去良溶劑并在粒子表面析出導電性高分子的方法。

另外，也可以利用空氣干燥法、噴霧干燥法制造，所謂的空氣干燥法、噴霧干燥法是使形成核的粒子分散在溶解或分散有導電性高分子的溶液中，將液滴微細分散后，在熱風中吹干的方法。

另外，也可以利用鍋包衣法制造，所謂的鍋包衣法是通過滾動鍋使形成核的粒子流動，在鍋內噴霧溶解或分散有導電性高分子的溶液，在粒子表面均勻地涂布導電性高分子并干燥的方法。

另外，也可以利用空氣懸浮包覆法制造，所謂的空氣懸浮包覆法是使形成核的粒子在由底部通入的氣體中上下循環，并噴霧溶解或分散有導電性高分子的溶液的方法。

其中，從制造成本的觀點來看，最優選利用上述相分離法制造。

實施例

下面，列舉比較例具體地說明本發明的實施例。然而，本發明并不僅由以下實施例限定。

(實施例1)

將SIGMA-ALDRICH制的聚苯胺(翠綠亞胺鹽)、0.1g木質素接枝型粉末溶解在284g乙醇中，制成溶液。在該溶液中加入作為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子以過渡金屬組成Li_1.03Ni_0.82Co_0.15Al_0.03表示的復合氧化物粒子50g，再加入16g甲苯并混合，制成漿料。然后，將漿料轉移至蒸發器中，在減壓條件下，將燒瓶置于加熱至45℃的水浴中，一邊旋轉一邊除去乙醇。接著，將水浴溫度設定為60℃以除去甲苯。最后，為了完全除去溶劑，將粉末轉移至真空干燥器中，在減壓的100℃條件下，干燥2小時，制成處理粉狀體。

將包覆上述聚苯胺化合物的粒子作為實施例1的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下面所示的大氣穩定性試驗、凝膠化試驗和電池特性試驗(充放電試驗、循環試驗)。

(實施例2)

將0.1g的SIGMA-ALDRICH制的PEDOT/PSS(干燥的可再分散顆粒)溶解在284g乙醇中，制成溶液。在該溶液中加入作為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子以過渡金屬組成Li_1.03Ni_0.82Co_0.15Al_0.03表示的復合氧化物粒子50g，再加入16g甲苯并混合，制成漿料。將漿料轉移至蒸發器中，在減壓條件下，將燒瓶置于加熱至45℃的水浴中，一邊旋轉一邊除去乙醇。接著，將水浴溫度設定為60℃以除去甲苯。最后，為了完全除去溶劑，將粉末轉移至真空干燥器中，在減壓的100℃條件下，干燥2小時，制成處理粉狀體。

將包覆上述PEDOT/PSS的粒子作為實施例2的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下面所示的大氣穩定性試驗、凝膠化試驗和電池特性試驗(充放電試驗、循環試驗)。

(比較例1)

除了使用未處理的鋰-鎳復合氧化物粒子以外，進行與實施例1、實施例2相同的大氣穩定性試驗、凝膠化試驗和電池特性試驗。

＜大氣穩定性試驗＞

將實施例和比較例的鋰-鎳復合氧化物粒子分別裝入2.0g玻璃瓶內，在溫度為30℃、濕度為70％的恒濕恒溫槽內靜置1周，測定由初始質量增加的質量，計算單位粒子質量的變化率。將比較例1的鋰-鎳復合氧化物粒子1周后的單位粒子質量的變化率作為100，在圖1中示出實施例1～2和比較例1的每日變化率。

由圖1可知，與比較例1中未包覆導電性高分子的鋰-鎳復合氧化物粒子相比，實施例1中包覆聚苯胺化合物的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子、實施例2中包覆PEDOT/PSS的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的單位質量變化率更小。根據本結果，證實了通過包覆聚苯胺化合物、PEDOT/PSS，能夠抑制大氣中水分和二氧化碳的透過。

＜凝膠化試驗＞

根據以下順序制作正極合劑漿料，測定正極合劑漿料粘度的經時變化，觀察粘度增加和凝膠化。

以各質量比為45：2.5：2.5：50的配比，稱量實施例和比較例的鋰-鎳復合氧化物粒子、導電助劑、粘合劑和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5質量％的水后，采用自轉公轉混合器攪拌，得到正極合劑漿料。將得到的漿料儲存在25℃培養箱內，針對實施例1～2和比較例1，分別用刮鏟攪拌并確認粘度增加和凝膠度的經時變化，并儲存至完全凝膠化。

實施例1和實施例2的漿料達到完全凝膠化需要3天，相對于此，比較例1的漿料達到完全凝膠化需要1天。由此，證實了實施例1和實施例2的漿料通過用聚苯胺化合物、PEDOT/PSS包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，能夠抑制氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等雜質的生成，能夠防止這些雜質與粘合劑反應引起的漿料凝膠化和漿料粘度的增加。

另外，當采用氟化物包覆鋰-鎳復合氧化物粒子時，認為由于氟化物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，因此即使包覆了氟系化合物，覆膜也會溶解。因此，認為其與實施例的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子不同，在儲存制成的正極時，難以抑制雜質生成。因此，在電池驅動時難以抑制儲存正極時生成的雜質引起的與電解液反應并伴有氣體產生，需要高額的儲存設備。

＜電池特性評價＞

按照以下步驟，制作評價用非水電解質二次電池(鋰離子二次電池)，進行電池特性評價。

[二次電池的制造]

本發明的鋰-鎳復合氧化物粒子的電池特性評價是，制作硬幣型電池和疊層型電池，采用硬幣型電池進行充放電容量測定，采用疊層型電池進行充放電循環試驗和電阻測定。

(a)正極

將得到的實施例和比較例的鋰-鎳復合氧化物粒子、作為導電助劑的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以85：10：5的質量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制成正極合劑漿料。采用逗點涂布機將該正極合劑漿料涂布在鋁箔上，在100℃條件下加熱并干燥，進而得到正極。將得到的正極通過輥壓機施加負荷，制成正極密度增加的正極片。將該正極片沖切成直徑φ9mm用于硬幣型電池評價，再切出50mm×30mm用于疊層型電池，分別用作評價用正極。

(b)負極

將作為負極活性物質的石墨與作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以92.5：7.5的質量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到負極合劑糊料。

與正極同樣地，采用逗點涂布機將上述負極合劑漿料涂布在銅箔上，在120℃條件下加熱、干燥，進而得到負極。將得到的負極通過輥壓機施加負荷，制成電極密度增加的負極片。將得到的負極片沖切成直徑φ14mm用于硬幣型電池，再切出54mm×34mm用于疊層型電池，分別用作評價用負極。

(c)硬幣型電池和疊層型電池

將制成的評價用電極在真空干燥機中以120℃干燥12小時。然后，使用該正極在露點控制為－80℃的氬氣環境的手套箱內制作2032型硬幣型電池和疊層型電池。在電解液中，以1M的LiPF₆為支持電解質的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)比例為3：7(富山藥品工業株式會社制)，使用玻璃隔板作為隔板，制作各評價用電池。

＜＜充放電試驗＞＞

對于制成的硬幣型電池，組裝后靜置24小時，開路電壓OCV(Open Circuit Voltage)穩定后，在25℃恒溫槽內，以0.2C倍率的電流密度充電直至截止電壓達4.3V，停止1小時后，測定放電至截止電壓達3.0V時的放電容量，進行充放電試驗。

實施例1的硬幣型電池的初始放電容量為198.99mAh/g，實施例2的硬幣型電池的初始放電容量為191.91mAh/g，相對于此，比較例1的硬幣型電池的初始放電容量為191.93mAh/g。

＜＜循環試驗＞＞

對于制成的疊層型電池，與硬幣型電池同樣地，組裝后靜置24小時，開路電壓穩定后，在25℃恒溫槽內，以0.2C倍率的電流密度充電直至截止電壓達4.1V，停止1小時后，放電至截止電壓達3.0V。然后，將該電池在60℃恒溫槽內進行以2.0C倍率的電流密度重復4.1V－CC充電、3.0V－CC放電的循環試驗，進行確認500次循環后的容量保持率的循環試驗。循環試驗的結果如圖2所示，循環試驗前的阻抗試驗結果如圖3所示，500次循環試驗后的阻抗試驗結果如圖4所示。

根據圖2和圖3，關于循環試驗前的容量保持量和阻抗Cole－Cole圖，實施例和比較例的疊層電池幾乎相同，根據圖2和圖4，關于500次循環試驗后的阻抗試驗后的容量保持量，與比較例1的疊層型電池相比，實施例1和實施例2的疊層型電池保持更高的電池容量保持量。這是因為，實施例的疊層電池所用的鋰-鎳復合氧化物粒子包覆了聚苯胺、PEDOT/PSS，在長循環的使用中容量保持量的降低量更少，因此，可證實實施例的鋰-鎳復合氧化物粒子是容量保持率更高的優越的鋰-鎳復合氧化物粒子。