一種氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法與流程
本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因具有高能量密度，長循環壽命等優點，除了作為在便攜式電子設備方面的應用，鋰離子電池在電動汽車和混合動力汽車等大型儲能裝置中的應用方面的需求也越來越廣泛。層狀過渡金屬氧化物是目前鋰離子電池正極材料中運用最廣泛的一種，它綜合了鎳酸鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰三種材料的優點，同時克服了鈷酸鋰材料價格昂貴、有毒性等缺點，在成本和安全性能方面具有更大的優勢，特別的，高鎳材料的可逆容量大，具有較高的能量密度。
由于高鎳材料在充放電過程中材料表面易于與電解液發生副反應，一方面導致電解液的分解，另一方面會使材料的層狀結構坍塌從而惡化材料的循環穩定性。因此急需尋求一種改性方法優化鋰離子電池高鎳正極材料，改善其循環過程的穩定性。目前，三元材料的改性主要是表面包覆，現有的的包覆方法通常是直接在材料上進行，主要在乙醇，丙醇等有機溶劑中進行，但有機溶劑存在易揮發、易燃等安全隱患，另一方面，由于高鎳層狀氧化物正極材料對環境中的水非常敏感，在水中浸泡對材料的結構和電化學性能都會產生影響，而前驅體材料則是在水溶液中產生的，因此，如果能實現在水溶液中的包覆就可以進一步改善材料的電化學性能。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種在水溶液中對鋰離子電池正極材料進行包覆的氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法。該制備方法不使用有機溶劑，且所得正極材料的電化學性能好。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
一種氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，通過鋁鹽水溶液對鋰離子電池正極材料前驅體進行氫氧化鋁包覆，然后通過混鋰燒結進行氧化鋁包覆，具體包括以下步驟：
(1)將鋰離子電池正極材料的氫氧化物前驅體加去離子水攪拌分散均勻，得到鋰離子電池正極材料前驅體漿液；
(2)將偏鋁酸鈉溶解于去離子水中，得到鋁鹽溶液；
(3)將步驟(1)所得鋰離子電池正極材料前驅體漿液加入到步驟(2)所得鋁鹽溶液中，攪拌，同時向體系中通入CO2氣體，得到氫氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料前驅體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料前驅體的漿料過濾、洗滌，然后在70℃-80℃烘箱加熱烘干，得到氫氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料前驅體粉末；
(5)將步驟(4)得到的氫氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料前驅體粉末與鋰鹽進行混鋰，得到混合粉末；
(6)將步驟(5)所得混合粉末進行熱處理，即得氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料。
該制備方法一方面避免了有機溶劑的使用，降低了安全風險，另一方面解決了高鎳材料在水體系中不穩定的問題。包覆過程發生的主要反應為：
2NaAlO2+CO2+2H2O＝Na2CO3+Al(OH)3↓
NaAlO2+CO2+2H2O＝NaHCO3+Al(OH)3↓
生成的Al(OH)3均勻的包覆在電極材料氫氧化物前驅體表面。
作為對上述技術方案的進一步改進：
優選的，步驟(1)中，所述鋰離子電池正極材料的氫氧化物前驅體為鎳鈷錳三元材料。
更有選的，步驟(5)中，鋰鹽與氫氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料前驅體粉末混合的摩爾比為Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05:1。
更優選的，所述鎳鈷錳三元材料為LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.6，y＜0.4。
優選的，步驟(6)中，所述混合粉末進行熱處理后，包覆材料氧化鋁與包覆層內部的鋰離子電池正極材料的質量比為1:0.01-0.05。
優選的，步驟(3)中，所述鋰離子電池正極材料前驅體漿液的溫度控制在65℃-75℃，攪拌時間控制在100-140min。
優選的，步驟(5)中，所述鋰鹽為碳酸鋰或氫氧化鋰。
優選的，步驟(6)中，所述熱處理具體是指將混鋰后得到的混合粉末在450℃-550℃下預燒結300-360min，然后在700℃-800℃的條件下燒結720-900min，自然降溫至室溫后研磨。
與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明的制備方法，采用全新的偏鋁酸鈉水溶液體系，通過與CO2氣體反應產生Al(OH)3，過程簡單可控；并且，包覆過程在鋰離子電池正極材料前驅體上進行，合成條件溫和，避免了常規水體系包覆過程材料不穩定及有機體系存在安全隱患等的問題，同時改善了鋰離子電池三元層狀高鎳材料的循環性能，提高了材料的結構穩定性。
附圖說明
圖1是本發明實施例1中制備的鋰離子電池正極材料未包覆和包覆后材料的XRD圖譜。
圖2是本發明實施例1中制備的鋰離子電池正極材料的循環性能測試圖譜。
圖3是本發明實施例1中未包覆與包覆后氫氧化物前驅體的SEM測試圖譜。
圖4是本發明實施例1中氧化鋁包覆前后材料的SEM測試圖譜。
圖5是本發明實施例1中氧化鋁包覆前后材料的TEM測試圖譜，其中(a)-(c)為未包覆樣品，(d)-(f)為包覆樣品。
具體實施方式
為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
實施例1：
一種本發明的氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體的制備過程如下：
將10g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅體用80ml去離子水進行分散，該過程輔以攪拌，30min后停止攪拌。按氧化鋁包覆量以質量包覆量計3wt％將0.5184g偏鋁酸鈉用20ml去離子水溶解，并與前面分散好的前驅體漿液混合，同時向體系通入CO2，在70±5℃的條件下攪拌120min，洗滌過濾后置于80℃鼓風干燥箱中烘干12-15h，得到Al(OH)3包覆的鋰離子電池正極材料前驅體。通過對包覆后的前驅體材料進行SEM檢測，包覆前后氫氧化物前驅體的SEM圖譜如圖3所示。由圖3可見，前驅體材料的表面形成了一層明顯的包覆層。通過EDS能譜分析知，Al元素在顆粒表面均勻分布，從而證實了包覆層的實際存在。將得到的前驅體粉末按照摩爾比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05:1進行混鋰。在氧氣氣氛下進行兩段升溫，480℃預燒結300min，再升溫至750℃燒結900min，自然降溫后得到氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料。氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料包覆前后的SEM圖譜如圖4所示。氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料包覆前后的TEM圖譜如圖5所示。通過圖5的TEM測試結果進一步證實了包覆層的存在。比較結合圖4和圖5發現，一次顆粒的尺寸明顯減小。圖1為本實施例鋰離子電池正極材料未包覆和包覆后的XRD圖譜。對由該鋰離子電池正極材料組裝成的電池在2.8-4.3V的電壓范圍內進行充放電測試，從材料在1C(200mAh g-1)倍率下的循環性能圖(圖2)中可以看出，氧化鋁包覆后正極材料的循環穩定性得到了明顯的改善，這歸功于包覆層的存在抑制了電極與電解液之間的界面反應。
實施例2：
一種本發明的氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體的制備過程如下：
以商業化的層狀高鎳材料Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2為包覆對象，參照實施例1的方法進行包覆：將10gNi0.75Co0.1Mn0.15(OH)2材料置于80ml去離子水中攪拌分散，30min后按Al2O3質量包覆量為3wt％計算配制偏鋁酸鈉溶液，將二者混合后置于70±5℃水浴鍋中并通入CO2氣體，攪拌120min后得到Al(OH)3包覆的前驅體材料，洗滌過濾，在80℃烘箱中烘干后混鋰燒結，燒結過程的溫度制度為在氧氣氣氛下進行兩段升溫，480℃預燒結300min，再升溫至780℃燒結900min，自然降溫后得到氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料。
實施例3：
一種本發明的氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體的制備過程如下：
以商業化的層狀高鎳材料Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2為包覆對象，參照實施例1的方法進行包覆：將10g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2材料置于80ml去離子水中攪拌分散，30min后按Al2O3質量包覆量為3wt％計算配制偏鋁酸鈉溶液，將二者混合后置于70±5℃水浴鍋中并通入CO2氣體，攪拌120min后得到Al(OH)3包覆的前驅體材料，洗滌過濾，在80℃烘箱中烘干后混鋰燒結，燒結過程的溫度制度為在氧氣氣氛下進行兩段升溫，480℃預燒結300min，再升溫至780℃燒結900min，自然降溫后得到氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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