本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種氧化鈦包覆鈉離子三元正極材料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著電子設備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發展，研究高能效、資源豐富及環境友好的儲能材料是人類社會實現可持續性發展的必要條件。為滿足規模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。
金屬鈉元素在地殼中儲量相對豐富(地殼中鈉含量約為2.75％，而鋰含量約為0.065‰)且分布區域廣泛(鈉分布于全球各地，而約70％的鋰卻集中分布在南美洲地區)，同時鈉和鋰的物理化學性質相似且脫/嵌機制類似，因此鈉離子電池的研究與開發有望在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發的儲能電池發展受限問題。除了資源豐富易得、成本低廉、分布廣泛的優勢外，在電池體系中鈉不會與鋁發生電化學合金化反應，因此鈉離子電池可以采用鋁箔作為負極集流體(替代鋰離子電池體系中銅箔集流體)，這樣可以有效避免過放電引起的集流體氧化問題，既有利于電池的安全，又達到了進一步降低電池成本的目的。但是由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大，其能量密度和功率密度比鋰離子電池要低。
針對此問題，研究者們主要采用包覆的方法提高其性能。傳統的包覆工藝主要是液相包覆，即在正極材料燒成后，采用液相的包覆材料進行包覆，然后再用烘干或簡單復燒使包覆物穩定于材料表面。這類工藝的缺點較為明顯：首先，大多數包覆材料很難形成液相，即此方法可供選擇的包覆物較少；其次，在液相包覆后再進行燒制的過程中，易破壞包覆層，使包覆產生缺陷；其三，包覆的工藝過程影響材料的性能；第四，整體工藝周期較長，生產效率較低。
技術實現要素：
本發明提供一種氧化鈦包覆鈉離子三元正極材料的制備方法，所述方法制備的正極材料電化學穩定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單；本發明包覆材料與接觸劑形成固熔體，易于包覆均勻，且燒制后結合緊密，包覆層不易脫落，此方法不僅縮短了生產周期，而且保證了包覆的均勻性，使包覆材料也可以經過高溫從而形成理想的玻璃態包覆，提高了材料的性能。
為了實現上述目的，本發明提供一種氧化鈦包覆鈉離子三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備得到三元正極材料
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質量比10：（0.03-0.1）：（0.15-0.26），研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200-1350℃下反應20-30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料；
（2）包覆材料預處理
包覆物為氧化鈦，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作為接觸劑，將硼酸與氧化物按重量比1：(3-4)混合，在高速粉碎機中粉碎15-20秒鐘，使其表面活化，狀態蓬松；
（3）復合包覆
將所述三元正極材料與所述經過預處理的包覆材料按照質量比(85-60)：1在混料機中混合均勻；
在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃-950℃，保溫10-15h，冷卻后得到產品。
本發明具有如下優點和顯著效果：
（1）所述方法制備的正極材料電化學穩定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單。
（2）本發明包覆材料與接觸劑形成固熔體，易于包覆均勻，且燒制后結合緊密，包覆層不易脫落，此方法不僅縮短了生產周期，而且保證了包覆的均勻性，使包覆材料也可以經過高溫從而形成理想的玻璃態包覆，提高了材料的性能。
具體實施方式
實施例一
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質量比10：0.03：0.15，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200℃下反應20小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
包覆物為氧化鈦，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作為接觸劑，將硼酸與氧化物按重量比1：3混合，在高速粉碎機中粉碎15秒鐘，使其表面活化，狀態蓬松，得到經預處理的包覆材料預處理。
將所述三元正極材料與所述經過預處理的包覆材料按照質量比85：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃，保溫10h，冷卻后得到產品。
實施例二
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質量比10：0.1：0.26，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1350℃下反應30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
包覆物為氧化鈦，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作為接觸劑，將硼酸與氧化物按重量比1：4混合，在高速粉碎機中粉碎20秒鐘，使其表面活化，狀態蓬松，得到經預處理的包覆材料預處理。
將所述三元正極材料與所述經過預處理的包覆材料按照質量比60：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至950℃，保溫15h，冷卻后得到產品。
將上述實施例一、二所得產物材料作為正極，金屬鈉片作為負極，玻璃纖維膜作為隔膜，溶質為1mnaclo4，溶劑ec和dec混合物(體積比1:1)，添加劑為質量分數為2％的fec作為電解液，鋁箔作為集流板，通過cr2016扣式殼體按照正極殼體、集流體、正極電極、電解液、隔膜、電解液、負極電極、負極殼體的順序依次疊放壓緊組裝成鈉離子電池。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，首次充放電容量分別為161和163mahg-1，在10c倍率下循環100次容量保持率均高達99％以上。