復合固態電解質膜、制備方法及鋰離子電池與流程
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種復合固態電解質膜及其制備方法，以及采用該固態電解質膜制備的固態鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池因能量密度高、循環壽命長以及環境友好等特點被廣泛應用于移動通信設備、筆記本電腦、數碼相機等電子產品中，并逐漸在電動交通工具以及儲能領域發揮作用。目前應用最多的商業化鋰離子電池是使用正、負極片、液態電解液以及聚烯烴隔膜等材料組裝而成。由于液態電解液易燃易爆，且聚烯烴隔膜受熱易收縮或融化，易導致電池短路爆炸，影響了鋰離子電池的安全性。
固態電解質兼具液態電解液的離子導電性以及聚烯烴隔膜的電子絕緣性，可同時替代液態電解液以及聚烯烴隔膜，從而大大提高電池的安全性能。另外，使用固體電解質膜可降低鋰枝晶導致的短路風險，使得金屬鋰作為鋰離子電池負極材料成為可能，從而大大提高鋰離子電池的能量密度。
目前對于固態電解質的研究，主要有三個類別：一是有機聚合物電解質，二是無機固體電解質，三是有機聚合物與無機固體電解質復合而成的復合電解質。
有機聚合物電解質的電池易加工，可基本沿用現有的鋰離子電池工藝，但是室溫電導率低。無機固體電解質的室溫電導率較高，但是材料成本較高，且電池工藝復雜，需要開發很多全新的電池生產設備，導致成本進一步升高。復合電解質膜具備有機聚合物電解質的易加工性能，并可一定程度上提高室溫電導率，但是存在機械強度差導致膜容易破裂造成電池短路、與正負極界面相容性較差導致電池內阻較高、循環性能差的缺點，且室溫電導率也有待進一步提高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種復合固態電解質膜及其制造方法，以及應用該電解質膜的鋰離子電池，以解決目前復合電解質膜存在的室溫電導率低、機械強度差以及膜與正負極界面相容性較差的問題。
為了實現上述目的，本發明采取如下的技術解決方案：
復合固態電解質膜，包括：多孔支撐材料；涂覆于所述多孔支撐材料兩側表面上的第一復合膠層；涂覆于所述第一復合膠層上的第二復合膠層；所述第二復合膠層的無機占比低于第一復合膠層的無機占比。
進一步的，所述第一復合膠層由包含無機電解質粉體的電解質膠或包含無機電解質粉體、有機聚合物和鋰鹽的電解質膠形成，電解質膠中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量的5～100％。
進一步的，第二復合膠層由包含有機聚合物和鋰鹽的電解質膠或包含無機電解質粉體、有機聚合物和鋰鹽的電解質膠形成，電解質膠液中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量的0～95％。
復合固態電解質膜的制備方法，包括以下步驟：
將固體溶質溶于溶劑中制成第一復合膠，第一復合膠的固體溶質為無機電解質粉體或包括無機電解質粉體及有機聚合物和鋰鹽；
將固體溶質溶于溶劑中制成第第二復合膠，第二復合膠的無機占比低于第一復合膠的無機占比，第二復合膠的固體溶質包括有機聚合物和鋰鹽或包括無機電解質粉體及有機聚合物和鋰鹽；
將第一復合膠雙面涂布或澆筑于多孔支撐材料上，蒸干溶劑后，在多孔支撐材料兩側表面上形成第一復合膠層；
將第二復合膠涂布或者澆筑于第一復合膠層的外側表面上，蒸干溶劑后，得到復合固態電解質膜。
進一步的，第一復合膠中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量的5～100％。
進一步的，第二復合膠中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量的0～95％。
進一步的，制備第一復合膠時，將有機聚合物、鋰鹽溶于溶劑中，形成固含量為1～10％的有機聚合物電解質膠，再將無機電解質粉體加入膠中混合分散形成第一復合膠，或者將無機電解質粉體加入溶劑中混合分散形成第一復合膠；所述有機聚合物為聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰胺亞胺鋰或高氯酸鋰或二草酸硼酸鋰或三氟甲基磺酸鋰或六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰，無機電解質粉體為氧化物電解質或硫化物電解質。
進一步的，制備第二復合膠層時，將有機聚合物、鋰鹽溶于溶劑中，形成固含量為1～10％的有機聚合物電解質膠，再將無機電解質粉體加入膠中混合分散形成第二復合膠，或者將有機聚合物、鋰鹽溶于溶劑中，形成固含量為1～10％的第二復合膠；所述有機聚合物為聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰胺亞胺鋰或高氯酸鋰或二草酸硼酸鋰或三氟甲基磺酸鋰或六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰，無機電解質粉體為氧化物電解質或硫化物電解質。
進一步的，電解質膠中有機聚合物與鋰鹽的鋰氧比為1:40～1:5。
進一步的，所述聚氧化乙烯基聚合物為聚氧乙烯或者聚氧乙烯與其他聚合物共混、共聚或交聯的產物，所述聚碳酸酯基聚合物為碳酸乙烯酯、聚三亞甲基碳酸酯或聚碳酸丙烯酯。
進一步的，所述氧化物電解質為鋰鑭鈦氧或鋰鑭鋯氧或鋰鋁鈦磷或鋰鋁鍺磷，硫化物電解質為Li2S-SiS2或Li2S-P2S5或Li2S-P2S5-GeS2。
進一步的，所述第二復合膠層的無機占比比第一復合膠層的無機占比低5％以上。
進一步的，所述多孔支撐材料為高孔隙率隔膜或靜電紡絲隔膜或無紡布隔膜或玻璃纖維網。
鋰離子電池，由正極極片、負極極片和隔膜卷繞而成，所述隔膜采用前述復合固態電解質膜的制備方法制成。
由以上技術方案可知，本發明的復合固態電解質膜中，由于加入了多孔支撐材料，在保證膜柔韌性的同時增強了膜的機械強度，減少了電池制備中短路的風險；三明治結構的電解質膜中，第一復合膠層——即高含量的無機固態電解質中間層提高了膜的離子電導率，第二復合膠層——即高含量的有機聚合物電解質邊界層使得高電導率的無機固態電解質中間層與正、負極片之間有一個緩沖層，從而提高了界面相容性，提高了電池的循環性能。
附圖說明
圖1為本發明鋰離子電池的剖面示意圖。
具體實施方式
為了讓本發明的上述和其它目的、特征及優點能更明顯，下文特舉本發明實施例，做詳細說明如下。
如圖1所示，固態鋰離子電池一般由正極極片、負極極片和隔膜卷繞或疊片而成，正極極片通常是將磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等正極材料2涂于鋁箔集流體1上制成，負極極片通常是將石墨或金屬鋰等負極材料4涂于銅箔集流體5上制成，或將鈦酸鋰涂于鋁箔集流體上制成。本發明的隔膜為具有三明治結構的復合固態電解質膜3，其包括多孔支撐材料6以及依次涂覆于多孔支撐材料6兩側表面上的第一復合膠層A和第二復合膠層B，第二復合膠層B涂覆于第一復合膠層A的外側表面。第一復合膠層A不僅覆蓋在多孔支撐材料6表面上，而且也將多孔支撐材料6內部空隙填充滿。
第一復合膠層A由包含了無機電解質粉體、有機聚合物和鋰鹽的電解質膠形成，電解質膠中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量(即不計溶劑質量)的5～100％，即無機占比為5～100％，有機聚合物與鋰鹽的鋰氧比為1:40～1:5。
第二復合膠層B由包含了無機電解質粉體、有機聚合物和鋰鹽的電解質膠形成，電解質膠液中無機電解質粉體的含量為固體溶質總質量的0～95％，有機聚合物與鋰鹽的鋰氧比為1:40～1:5。第二復合膠層B的無機占比低于第一復合膠層A的無機占比，優選的，第二復合膠層B的無機占比比第一復合膠層A的無機占比低5％(含5％)以上。
本發明的有機聚合物為聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，其中，聚氧化乙烯基聚合物可為聚氧乙烯(PEO)或者聚氧乙烯與其他聚合物共混、共聚或交聯的產物，聚碳酸酯基聚合物可為碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)或聚碳酸丙烯酯(PPC)。
鋰鹽可為雙三氟甲烷磺酰胺亞胺鋰(LiTFSI)、高氯酸鋰(LiClO4)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲基磺酸鋰(LiTF)、六氟磷酸鋰(LiPF6)或四氟硼酸鋰(LiBF4)等。
溶劑可為乙腈或水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
無機電解質粉體為氧化物電解質或硫化物電解質，氧化物電解質可為鋰鑭鈦氧(LLTO)、鋰鑭鋯氧(LLZO)、鋰鋁鈦磷(LATP)、鋰鋁鍺磷(LAGP)等，硫化物電解質可為Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。
多孔支撐材料可為高孔隙率隔膜、靜電紡絲隔膜、無紡布隔膜、玻璃纖維網等。
制備第一復合膠層A時，將有機聚合物、鋰鹽溶于溶劑中，形成固含量為1～10％的有機聚合物電解質膠，再將無機電解質粉體加入膠中混合分散形成第一復合膠，將第一復合膠雙面涂布或澆筑于多孔支撐材料上，20℃～150℃蒸干溶劑后，即在多孔支撐材料兩側表面上形成第一復合膠層A。
制備第二復合膠層B時，將有機聚合物、鋰鹽溶于溶劑中，形成固含量為1～10％的有機聚合物電解質膠，再將無機電解質粉體加入膠中混合分散形成第二復合膠；將第二復合膠涂布或者澆筑于第一復合膠層A的外側表面上，20℃～150℃蒸干溶劑后，即可得到三明治結構的復合固態電解質膜。
由于無機固態電解質的電導率通常高于有機聚合物電解質的電導率，但無機固態電解質與正、負極片的相容性差，有些無機固態電解質與鋰直接接觸甚至會發生分解，因此，本發明采用高無機占比的復合膠層作為第一復合膠層，以提高電導率，在第一復合膠層外側形成低無機占比的第二復合膠層，以提高界面相容性，降低界面阻抗，提高電池循環性能。采用多層結構比單純的高無機占比的復合膠或者單純的低無機占比的復合膠綜合性能更好。
下面通過具體實施例和對比例對本發明作進一步的說明。下述說明中所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均為常規試劑、常規材料以及常規儀器，均可商購獲得，所涉及的試劑也可通過常規合成方法合成獲得。
實施例1
將PEO與LiTFSI按照鋰氧比1:13的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入LLTO混合分散成無機占比為60％的第一復合膠；將PEO與LiTFSI按照鋰氧比1:18的比例溶于乙腈中，形成固含量為6％的有機聚合物電解質膠，再加入鋰鑭鋯氧混合分散成無機占比為10％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于玻璃纖維網上，80℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，90℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
對比例1
將PEO與LiTFSI按照鋰氧比1:13的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，在有機聚合物電解質膠中加入LLTO，混合分散成無機占比60％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，90℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
實施例2
將PEO與PPO的共聚物與LiClO4按照鋰氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量為1％的有機聚合物電解質膠，再加入LLZO混合分散成無機占比為10％的第一復合膠；將PEO共聚物與LiClO4按照鋰氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量為1％的有機聚合物電解質膠，再加入鋰鑭鋯氧混合分散成無機占比為5％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于靜電紡絲隔膜上，150℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，150℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配鈷酸鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝成固態鋰離子電池。
對比例2
將PEO共聚物與LiClO4按照鋰氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量為1％的有機聚合物電解質膠，再加入LLZO混合分散成無機占比為10％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，150℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配鈷酸鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝成固態鋰離子電池。
實施例3
將PEC與LiBOB按照鋰氧比1:5的比例溶于NMP中，形成固含量為10％的有機聚合物電解質膠，再加入LATP混合分散成無機占比為30％的第一復合膠；將PEC與LiBOB按照鋰氧比1:6的比例溶于水中，形成固含量為9％的有機聚合物電解質膠，再加入鋰鑭鋯氧混合分散成無機占比為15％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于無紡布隔膜上，150℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，130℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配三元材料正極片和鋰負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
對比例3
將PEC與LiBOB按照鋰氧比1:5的比例溶于NMP中，形成固含量為10％的有機聚合物電解質膠，再加入LATP混合分散成無機占比為30％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，150℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配三元材料正極片和鋰負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
實施例4
將PEO與LiTF按照鋰氧比1:20的溶于乙腈中，形成固含量為7％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為50％的第一復合膠；將PEO與LiTF按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為6％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為5％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于高孔隙率隔膜上，20℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，20℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配鈷酸鋰正極片和石墨負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
對比例4
將PEO與LiTF按照鋰氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量為7％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為50％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，20℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
將固態電解質膜搭配鈷酸鋰正極片和石墨負極片采用現有疊片工藝制成固態鋰離子電池。
實施例5
將PTMC與LiPF6按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為4％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-SiS2混合分散成無機占比為40％的第一復合膠；將PTMC與LiPF6按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為4％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為10％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于玻璃纖維網上，60℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，50℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配三元材料正極片和鈦酸鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
對比例5
將PTMC與LiPF6按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為4％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-SiS2混合分散成無機占比為40％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，60℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配三元材料正極片和鈦酸鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
實施例6
將PPC與LiBF4按照鋰氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-P2S5混合分散成無機占比為99％的第一復合膠；將PPC與LiBF4按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為4％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-P2S5混合分散成無機占比為6％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于玻璃纖維網上，50℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，60℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配三元材料正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
對比例6
將PPC與LiBF4按照鋰氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-P2S5混合分散成無機占比為99％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，50℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配三元材料正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
實施例7
將PEO與LiBF4按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為5％的第一復合膠；將PEO與LiBF4按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，本實施例的第二復合膠中不加入無機電解質粉體，即第二復合膠的無機占比為0％；
將第一復合膠雙面涂布于玻璃纖維網上，50℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，60℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
對比例7
將PEO與LiBF4按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入LAGP混合分散成無機占比為5％的復合膠；
將復合膠通過刮膜法刮膜，50℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
實施例8
用Li2S-P2S5-GeS2混合分散于乙腈中制成無機占比為100％的分散液，即無機占比為100％的第一復合膠；將PEO與LiTFSI按照鋰氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量為5％的有機聚合物電解質膠，再加入Li2S-P2S5-GeS2混合分散成無機占比為95％的第二復合膠；
將第一復合膠雙面涂布于玻璃纖維網上，50℃蒸干溶劑后，再將第二復合膠涂布于第一復合膠層上，60℃蒸干溶劑后，得復合固態電解質膜；
用復合固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
對比例8
用Li2S-P2S5-GeS2混合分散于乙腈中成無機占比為100％的分散液；
將該分散液通過刮膜法刮膜，50℃蒸干溶劑后，得固態電解質膜；
用固態電解質膜搭配磷酸鐵鋰正極片和鋰負極片采用現有卷繞工藝制成固態鋰離子電池。
將實施例1-8和對比例1-8制得的固態鋰離子電池進行測試，測試25℃比容量發揮占理論比容量的比例、60℃下1C/1C循環壽命、25℃內阻大小、電池組裝后短路率，測試方法參照企業標準，測試結果如表1所示。
表1
從表1可知，采用本發明方法制備的復合固態電解質膜制得的固態鋰離子電池，和對比例相比，比容量發揮占理論比容量的比例明顯提高、內阻下降、循環壽命增長、電池短路率下降。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬范圍。
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