一種應用于微生物燃料電池改性石墨氈電極的制作方法

本發明涉及微生物燃料電池領域，具體涉及一種改性石墨氈電極材料。

背景技術：

微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物的新陳代謝降解水中有機污染物，同時產生電能的裝置，目前在水污染控制及資源化領域受到廣泛關注。陽極是MFC中產電微生物附著的載體，亦起著電子傳導的作用，是影響MFC產電性能的重要因素之一。目前石墨氈因具有高導電率、高比表面積、價格低廉等特點，在半導體、冶金、光纖制造、陶瓷工業等領域得到廣泛應用，而被廣泛引入MFC電極材料的研究中，但是石墨氈表面能態高，電子躍遷到電極上能壘較高，表現出較高的陽極活化過電勢，其次石墨氈親水性較差，不利于微生物的附著生長及微生物膜的形成。因此為提高石墨氈電極作為陽極材料的性能，改善石墨氈的親水性，提高與微生物的相容性，成為MFC主要研究方向之一。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在導電性、生物相容性、制備過程等方面顯示出優異性能，且其為層狀結構與石墨類似，含有大量孤對電子，對極性分子如水有良好的吸附性，因此利用g-C₃N₄改性石墨氈電極具有更廣闊的前景。

文獻1(Li-Min Song,Shu-Juan Zhang,Xiao-Qing Wu,et al.A metal-free and graphitic carbon nitride sonocatalyst with high sonocatalytic activity for degradation methylene blue[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:256-260)中報道了一種利用制備出的無金屬的g-C₃N₄方法來處理廢水，能較好的降解水中的亞甲基藍。

文獻2(Gang Xin,Yuan-Jiao Xia,Yu-Hua Lv,et al.Investigation of Mesoporous Graphitic Carbon Nitride as the Adsorbent to Remove Ni(II)Ions.[J].Water Environment Research,2016,88(4):318-324)中報道了探究介孔g-C₃N₄作為吸附劑來去除二價鎳離子，表現出了較好的吸附性能。

文獻3(Hua-Yu Qian,Hua-Jie Huang,Xin Wang,et al.Design and synthesis of palladium/graphitic carbon nitride/carbon black hybrids as high-performance catalysts for formic acid and methanol electrooxidation.[J].Journal of Power Sources,2015,275:734-741)中利用低溫加熱處理的方法制備了用于甲醇燃料電池的Pd/g-C₃N₄/炭黑復合電極，相比于商用鉑碳電極表現出了更高的電流密度。

但是，上述文獻所報道的合成方法及應用存在以下缺陷：

(1)如文獻1、2中制備出的g-C₃N₄來處理廢水只是降解廢水中的亞甲基藍，以及去除水中的二價鎳離子，雖然提高了廢水中污染物的處理效果，但是對于分解有機物產生的能量沒有充分利用。

(2)如文獻3中制備出的電極主要用于堿性的甲醇燃料電池，但是其用到貴金屬Pd，造價高昂，而對于中性的微生物燃料電池來說，也易造成催化劑鈀中毒，影響微生物的活性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種應用于微生物燃料電池的改性石墨氈電極，所述改性石墨氈電極具有很好的微生物燃料電池產電性能，并且具有活性高、易回收、穩定性好等優點。為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種應用于微生物燃料電池的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)改性石墨氈電極，采用熱氧化法將制得的g-C₃N₄通過聚偏氟乙烯(PVDF)在常溫下超聲之后，烘干粘結負載在石墨氈載體表面。該方法將g-C₃N₄均勻地、牢固地負載到石墨氈表面。一方面能較大提高電極的比表面積；另一方面由于氮化碳含有N元素，有利于微生物的生長，能顯著降低MFC的電荷轉移內阻，進而提高MFC的產電性能。

其中g-C₃N₄的負載量為1-10mg/cm²。

上述的g-C₃N₄通過如下方式負載在石墨氈載體上具體步驟如下：

(1)熱聚合法制備g-C₃N₄材料粉體；

(2)將石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重復3次，去除表面雜質；

(3)取硝酸和硫酸混酸溶液，將步驟(2)得到的石墨氈浸沒于其中，在溫度為80℃下反應8h；

(4)取PVDF溶于NMP中，再取步驟(1)制得的g-C₃N₄材料粉體放入，室溫下攪拌0.5h，；將步驟(3)制得的石墨氈浸沒其中，即得到g-C₃N₄石墨氈電極。

進一步的，步驟(4)中，所述的PVDF與g-C₃N₄質量比為5:95。

進一步的，步驟(4)中，石墨氈浸沒過程中，通過超聲0.5h，取出后在80℃下干燥24h，使得g-C₃N₄在電極上分散均勻。

進一步的，硝酸和硫酸混酸溶液體積比為1:3。

本發明與現有的技術相比，優點是：

(1)本發明制備的g-C₃N₄石墨氈電極增加了電極的比表面積，且利用超聲烘干的方法，使得g-C₃N₄在電極上分散均勻，提高了材料的催化性能。

(2)本發明制備的g-C₃N₄石墨氈電極表面由于具有含氮官能團，改善了石墨氈電極的親水性，并且增加了電極材料的導電性，從而提高了微生物燃料電池的產電性能。

(3)本發明制備出的g-C₃N₄石墨氈電極綠色環保，在反應過程中自身不會產生二次污染，易于回收。

(4)本發明所選用的合成步驟操作簡單，原料易得，較易實現大規模生產。

附圖說明

圖1為本發明的g-C₃N₄材料的XRD圖。

圖2(a)為本發明的未處理的石墨氈電極SEM圖；圖2(b)為本發明的g-C₃N₄改性石墨氈電極材料SEM圖。

圖3為本發明的未處理的石墨氈及g-C₃N₄石墨氈電極的N₂吸脫附等溫曲線。

圖4為本發明的MFC穩定運行以后的極化曲線和功率密度曲線圖。

圖5為本發明的未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的CV曲線圖。

圖6為本發明的未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的EIS曲線圖。

圖7為本發明的未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的Tafel曲線圖。

具體實施方式

(1)微生物燃料電池用g-C₃N₄改性石墨氈電極

本發明提供了一種g-C₃N₄改性石墨氈電極在微生物燃料電池領域的應用，發現其能提高石墨氈電極在MFC中的產電性能。

(2)材料性能表征測試

利用XRD、SEM、BET等對材料進行表征測試。

(3微生物燃料電池性能測試

測定MFC極化曲線和功率密度曲線，測試其EIS，CV，Tafel曲線，發現g-C₃N₄改性石墨氈電極能提高微生物燃料電池的最大功率密度，降低反應內阻，增強了反應動力學活性。

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例

微生物燃料電池用g-C₃N₄改性石墨氈電極的制備

(1)采用熱聚合法制備g-C₃N₄材料粉體。先取10g尿素置于燒杯中，放入烘箱中80℃干燥，干燥時間24h，然后轉移到潔凈干燥的坩堝中，蓋上坩堝蓋。將坩堝置于馬弗爐中，設置升溫速率為3℃/min，目標溫度550℃，并保溫3h。待溫度冷卻至室溫后，用0.1mol/L的氨水沖洗10min，過濾后置于烘箱中60℃干燥12h，即得g-C₃N₄材料粉體。

(2)將表面積為3cm×3cm的石墨氈依次放入乙醇和水中超聲0.5h，重復3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中備用。

(3)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者體積比為1:3，將步驟(2)得到的石墨氈浸沒于其中，放入烘箱中反應8h，反應溫度為80℃。之后取出石墨氈，用去離子水沖洗30min，直到pH變為中性，置于烘箱中60℃干燥12h。

(4)取PVDF溶于NMP中，再取步驟(1)制得的g-C₃N₄材料粉體放入，PVDF與g-C₃N₄質量比為5:95，室溫下攪拌0.5h，將步驟(3)制得的石墨氈浸沒其中，超聲0.5h，取出后在烘箱中80℃干燥24h，即得到g-C₃N₄負載量為1mg/cm²的改性石墨氈電極。

材料性能表征測試

1、X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射分析如圖1所示，采用德國Bruker公司生產的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析；測試條件為：石墨單色器，Cu-Kα輻射，輻射波長λ＝0.15418nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為8～10°min^-1，掃描角度范圍2θ＝10～80°。觀察圖1可知，在2θ為13.2°和27.4°處出現了兩個較強的特征衍射峰，結合標準卡片JCPDS 87-1526可知，分別對應于g-C₃N₄的(100)和(002)晶面，其中13.2°是melon類物質的特征峰，對應的晶面間距為0.675nm；而27.4°是g-C₃N₄片層結構堆積的衍射峰，對應的晶面間距為0.326nm。

2、掃描電鏡形貌分析(SEM)

掃描電鏡形貌分析如圖2所示，采用日本電子株式會社生產的JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡對所制得的樣品進行形貌表征，加速電壓為30kV。圖2(a)為未處理的石墨氈電極表面光滑，圖2(b)是負載了g-C₃N₄改性石墨氈電極，可以明顯看到有部分斑點狀及桿狀的物質粘結在石墨氈表面，說明g-C₃N₄成功的負載在了石墨氈電極上。

3、比表面積分析(BET)

圖3為未處理的石墨氈及g-C₃N₄石墨氈電極的N₂吸脫附等溫曲線，采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020物理吸附儀測定。由圖3可知，其等溫曲線為IV型等溫曲線，是典型的介孔結構，經計算，g-C₃N₄石墨氈比表面積達到13.4m²/g，大于未處理的石墨氈3.8m²/g，說明g-C₃N₄提高了石墨氈電極的比表面積，為石墨氈電極提供了更多的活性位點。

MFC電池能測試

1、MFC極化曲線和功率密度曲線測試

采用雙室型MFC，將石墨氈電極和的g-C₃N₄石墨氈電極作為微生物燃料電池的陽極裝入MFC中，陰極采用石墨氈電極，陽極微生物取自實驗室運行一年以上的MFC出水。陽極營養液為50mmol/L乙酸鈉模擬廢水(NaH₂PO4·2H₂O：2.96g/L、Na₂HPO₄·12H₂O：11.10g/L、NaCl：0.50g/L、CaCl₂：0.02g/L、MgCl₂·6H2O：0.469g/L、KCl：0.13g/L、NH₄Cl：0.31g/L、CH₃COONa：1.64g/L、微量元素1mL，pH＝7)，使用前于121℃高溫滅菌鍋中滅菌30分鐘；陰極使用空氣。膜采用商用陽離子交換膜，其IEC為2.0mmol/g，整個裝置置于恒溫水浴箱內(T＝30℃)。圖4為MFC穩定運行以后MFC極化曲線和功率密度曲線，可以看到g-C₃N₄石墨氈電極的最大功率密度為167mW/m²，相比于空白電極145mW/m²,提高了15.2％。

2、MFC電化學性能測試

對微生物燃料電池的陽極進行電化學性能測試，采用上海辰華有限公司生產的CHI604D，利用MFC陽極進行循環伏安曲線(CV)、塔菲爾曲線、電化學阻抗譜(EIS)分析。測試采用三電極體系，其中陽極為工作電極，陰極為對電極，Ag/AgCl電極(飽和KCl，+197mV，vs SHE)為參比電極。CV起始電壓為開路電壓(OCV)，掃描范圍為-1V～+1V，掃描速度為1mV/s；塔菲爾曲線掃描電壓速率為1mV/s，掃描范圍為以開路電位為零電勢，-0.4V～+0.4V，采用Corrwave軟件擬合數據；電化學阻抗(EIS)擾動振幅為5mV，掃描頻率范圍1-105Hz，掃描電位為開路電勢，采用Zview軟件擬合數據。圖5為未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的CV曲線圖，圖中可以看出在0～-0.4V之間出現了一個明顯氧化還原峰，且位置一致，與之對應的氧化還原電流，MFC-g-C₃N₄為0.048V相比于MFC-GF0.017V大大提高。圖6為未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的EIS圖，曲線與X軸的交點表示歐姆阻抗，顯然MFC-g-C₃N₄歐姆阻抗為12.1Ω，小于MFC-GF的14.8Ω，說明g-C₃N₄通過與石墨氈的黏結降低了歐姆阻抗，進而提高了其在微生物燃料電池中的產電能力。圖7為未處理的石墨氈和g-C₃N₄改性石墨氈電極MFC的Tafel曲線。MFC-g-C₃N₄的交換電流密度為15.3×10^-5A/cm²，高于MFC-GF的9.8×10^-5A/cm²，MFC-g-C₃N₄反應動力學活性是MFC-GF的1.6倍。