專利名稱：電極用導電材料的前驅氈材和電極用導電材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種空隙多因此可以大量地保存熔融硫磺等電極材料的電極用導電材料的前驅氈材，并且涉及由低密度的碳纖維氈所構成的電極用導電材料的制造方法。
背景技術：
現在，由于考慮到對環境的破壞，在電的利用方面，對二氧化碳的排放量小的干凈能源的期望提高，在消耗電能少的時間內，用二次電池儲存發電電能，在需要時使用該電能的電能儲藏系統已經投入實用，燃料電池的開發也以加快的步伐進行。燃料電池是使從天然氣等中抽取的氫與空氣中的氧進行電化學反應而發電的系統，發電時產生的約100℃的廢熱可以利用到熱水供應·暖房中，磷酸水溶液型適用于小規模的自家發電。二次電池中電能儲藏用的一般使用鈉-硫磺電池(Na-S電池)，在Na-S電池中，使用給硫磺提供電子的碳材料作為陽極。該碳材料通常顯示出高的電子導電性，并且在理論上是惰性的且不與物質反應，因此適用作電極的輔助材料。
二次電池的目的是用于電能儲藏，因此也期望充放電時的內阻低且充放電效率高，為了改善Na-S電池的充放電效率，進行β-氧化鋁固體電解質本身的低電阻化，對于陽極，也必須減小各部件間的接觸電阻并且為了促進陽極內活性物質反應而降低內阻。另外，作為電極用導電材料，期望含有并保存熔融硫磺且強度大、電阻小的材料，從這點來看，通常使用碳纖維氈材。例如，特開平8-130032號中為了改善導電特性和使各部件間的接觸電阻降低，而使用PAN系的耐火纖維氈，并且在碳纖維氈的表面上散布α-氧化鋁的粉末。PAN系的碳纖維氈當單獨使用作為電極用導電材料時，其電池性能的改善有限，即使散布α-氧化鋁粉末，性能改善也不夠。
對此，特開平11-158737號、特開平2000-306587號和特開2001-115369號注意到通過高溫燒結形成碳纖維氈前的耐火纖維氈，而針對前軀體的耐火纖維氈進行碳纖維氈的改性。在特開平11-158737號中，通過將僅僅是耐火纖維或耐火纖維和碳纖維的混合物在最高溫度為1100℃以上進行碳化，以高的碳化收率轉換成碳纖維。在特開2000-306587號中，通過在耐火纖維毛卷的一面或兩面細密地進行針刺，形成厚度方向的纖維取向度為20％以上，所得的碳纖維氈與通常的碳纖維氈相比，很少產生孔眼堵塞的問題，具有作為陽極導電材料所需的傳導性和高的耐熱性。在特開2001-115369號中，通過弱針刺耐火纖維織物，形成備用的氈，再從該備用的氈的一面或兩面層壓織物之后進行針刺，所得的碳纖維氈材除了膨松密度大、機械強度大以外，厚度方向的纖維取向量也大幅增加，導電性優異。
專利文獻1特開平8-130032號公報專利文獻2特開平11-158737號公報專利文獻3特開2000-306587號公報專利文獻4特開2001-115369號公報發明內容發明要解決的問題在制造電極用導電材料時，前驅體的耐火纖維氈遠比碳纖維氈柔軟，因此大致可以進行所期望的針刺處理，通過前述的各方法，使氈纖維取向于厚度方向，在某種程度上可以得到膨松的碳纖維氈。但是，現實中耐火纖維經過細密的針刺處理已經相當衰竭了，因而使碳纖維氈的密度減少是有限的，氈密度在某種程度上變高是不可避免的。其結果這些電極用導電材料用于Na-S電池時，陽極內的內阻在一定程度上依然存在，阻礙了活性物質的反應，同時，電極材料的熔融硫磺的含有和保存也可以說不夠。
本發明是為了改善在現有電極用導電材料中涉及的前述問題而提出來的，提供一種減少比較昂貴的耐火纖維的使用量且燒結效率提高的電極用導電材料的前驅氈材料。本發明的另外目的在于提供一種氈密度比一般的碳纖維氈低、空隙多的電極用導電材料的制造方法。
用于解決課題的方案本發明涉及的電極用導電材料的制造方法是將比較大量的耐火纖維和比較少量的有機纖維進行混棉，形成毛卷，通過針刺使纖維取向于厚度方向，使層壓毛卷形成氈。然后，通過在1100～2000℃下燒結所得的氈材，使耐火纖維碳化，同時，燃燒有機纖維，使固體成分大致蒸散，在氈材中的有機纖維部分形成空隙，使氈材密度降低，制造低密度的電極用導電材料。在本發明方法中，優選電極用導電材料的氈密度為0.065～0.107g/cm3，更優選0.077～0.100g/cm3。
本發明涉及的前驅氈材用于燒結加工成氈密度為0.065～0.107g/cm3，電阻為1～500mΩ的低密度的電極用導電材料。本發明的前驅氈材是將70～98重量％的耐火纖維和2～30重量％的有機纖維進行混棉，形成毛卷，從層壓毛卷的一面或兩面進行細密的針刺，使纖維取向于厚度方向，密度為0.120～0.155g/cm3，厚度方向的纖維取向度為30％以上。優選地，在該前驅氈材中，將90～95重量％的耐火纖維和5～10重量％的有機纖維進行混棉。
在本發明的前驅氈材中，耐火纖維為PAN系纖維，有機纖維為聚烯烴、聚酰胺或聚酯纖維等，優選聚烯烴纖維，更優選聚丙烯纖維。這時，作為有機纖維的聚丙烯纖維，優選纖度為3～22分特，更優選6～15分特。另外，有機纖維的纖維長度優選為5mm至耐火纖維的長度之間，更優選10mm至從耐火纖維的長度引出10mm的長度之間。
根據附圖對本發明進行說明，本發明涉及的電極用導電材料1(圖2)實質上是由碳纖維氈構成，通過在1100～2000℃下燒結圖1所示的前驅氈材2制造而成。電極用導電材料1例如可以用于Na-S電池3(圖3)這種二次電池或燃料電池等。在該燃料電池中，存在發電效率40％的磷酸水溶液型、發電效率50％的內部改良式熔融碳酸鹽型、大規模電源的固定電解質型等。
作為二次電池的一個例子的Na-S電池3，主要用于電能儲藏系統，如圖3所示，具有圓筒形的陽極容器5和配置在該陽極容器的中心部位的β-氧化鋁固體電解質管6，該固體電解質管為有底部的圓筒形狀，對Na離子具有選擇透過性。在固體電解質管6的內部，配置有開口設置在底部的熔融金屬鈉的貯存容器7。作為陽極導電材料9的電極用導電材料1，浸漬熔融硫磺，使其彎曲成圓筒狀，配置在固體電解質管6的外周面和陽極容器5的內周面之間。
在Na-S電池3中，放電時，熔融金屬鈉放出電子形成Na離子，Na離子透過固體電解質管6移動到陽極側，在電極用導電材料1中，Na離子與硫磺和通過外部回路的電子反應生成多硫化鈉，產生約2V電壓。另一方面，在充電時，多硫化鈉分解成Na離子、硫磺、電子，Na離子透過固體電解質管6，移動到陰極側，吸收電子重新形成Na。雖然沒有圖示，但是，Na-S電池3是例如編入多個棱柱狀的電池模型等，使輸出功率為4kW，該電池模型以5個串聯·5個并聯的25臺構成電能貯藏系統。
在制造圖1所示的前驅氈材2時，將比較大量的耐火纖維8和比較少量的有機纖維10進行混棉，形成毛卷，通過細密的針刺，使纖維取向于厚度方向，使其氈化成為層壓毛卷。在該毛卷中，耐火纖維為70～98重量％和有機纖維為2～30重量％，優選耐火纖維為90～95重量％和有機纖維為5～10重量％。如果有機纖維未滿2重量％，那么兩纖維的均勻分散困難，如果超過30重量％，那么燒結效率降低。
在前驅氈材2中，耐火纖維8優選是一般的PAN系纖維。耐火纖維8是制造碳纖維時的前軀體，也稱為黑化纖維或預氧化碳纖維。耐火纖維基本上通過由萘啶環的生成所涉及的梯形聚合物化達到耐火性即熱穩定性。通常，耐火纖維8的纖維的物理性質為密度1.3～1.5g/cm3，抗拉強度為1.0/分特以上，延伸度為10％以上、纖度為1.5～4.0分特，卷曲率為8％以上。這種物理性質的耐火纖維8，和比較少量的有機纖維10進行混棉，針刺和燒結后，可以制造內阻小的電極用導電材料。
另一方面，比較少量的有機纖維10，其種類沒有特別的限制，可以是聚烯烴、聚酰胺或聚酯纖維等。有機纖維10從容易燒結且燒結后的殘渣少的觀點來看，優選聚烯烴纖維，從容易使其氈化的觀點來看，更優選聚丙烯纖維。在聚丙烯纖維中，優選有機纖維10的纖度為3～22分特，更優選6～15分特。如果纖維的纖度未滿3分特，氈容易衰竭，在電極用導電材料中，空隙的保證困難，如果超過22分特，在電極用導電材料中，空隙的大小容易離散。
有機纖維10的纖維長度優選在5mm至耐火纖維8的長度之間，其更優選10mm至從耐火纖維的長度引出10mm的長度之間。如果有機纖維10的纖維長度未滿5mm，那么不與耐火纖維8纏繞，容易脫落，如果其纖維長超過耐火纖維8的長度，纖維的纏繞過多，氈會衰竭，氈密度的降低不夠。
前述耐火纖維8和有機纖維10通過梳理等進行混棉，形成毛卷。由該毛卷可以制造所期望的前驅氈材(圖1)。前驅氈材2通過從所得毛卷的一面或兩面細密地針刺而制造得到，如圖2所示，通過該針刺使纖維10取向于厚度方向。這時，如果僅從毛卷的一方進行針刺，那么作為電極用導電材料1，使其針刺棉位于固體電解質管側。另外，如果從毛卷的兩面進行針刺，使針刺數在每個氈面都不同，使更細密的針刺棉位于固體電解質管側。
前驅氈材2通過細密的針刺，把厚度方向的纖維取向度規定在30％以上，優選其密度為0.120～0.155g/cm3。如果纖維取向度未滿30％，那么在Na-S電池等中，容易產生孔眼堵塞的問題，該電池的內阻降低困難。通常，前驅氈材2的厚度為給定的電極厚度的120～145％即可，17mm左右的厚度通過燒結，會減少2mm左右。
電極用導電材料1可以通過在1100～2000℃下對前驅氈材2燒結即碳化處理得到。如果在1100～2000℃下燒結前驅氈材，在該氈材中，有機纖維10燃燒，其固體成分大致蒸發，有機纖維10的部分形成空隙，降低了氈密度。電極用導電材料1通過有機纖維部分的空隙化，其氈密度降低至0.065～0.107g/cm3，優選為0.077～0.100g/cm3。
電極用導電材料1在用于Na-S電池3(圖3)時，適當地切斷，使其彎曲成圓筒狀，配置在固體電解質管6的外周面和陽極容器5的內周面。就電極用導電材料1而言，即使前驅氈材2是電絕緣的，通過在細密的針刺后燒結，也會具有所需的導電性。另外，就電極用導電材料1而言，即使前驅氈材2的耐火纖維8只有300℃左右的耐熱性，但通過燒結，也會具有所需的高耐熱性。
發明效果通過本發明的方法所得的電極用導電材與一般的碳纖維氈材相比，氈密度更低且空隙多，因此，如果在Na-S電池這種二次電池或燃料電池等中使用，可以更大量地浸漬熔融硫磺這種電極材料，發電效率飛躍地提高。該電極用導電材料由于纖維間的空隙多且纖維取向度高，如果在二次電池中使用，與一般的碳纖維氈相比，更少產生孔眼堵塞的問題，而且進一步降低了Na-S電池等的內阻。
在本發明涉及的前驅氈材中，即使電極用導電材料為一定的厚度和密度，比較昂貴的耐火纖維的使用量減少，可以實現電極用導電材料的成本下降。在該前驅氈材中，由于燒結時燃燒的有機纖維存在，至電極用導電材料的燒結效率提高，即使從這點來看，也是有相當大的成本下降。
粗略地表示本發明涉及的前驅氈材的擴大截面圖。
粗略地表示采用本發明的方法制造的電極用導電材料的擴大截面圖。
粗略地表示作為電極用導電材料的使用例的電能貯藏系統用Na-S電池的截面圖。
符號的說明1電極用導電材料2前驅氈材3Na-S電池5陽極容器8耐火纖維10 有機纖維具體實施方式
實施例1接著，在實施例中對本發明進行說明，但本發明并不限于實施例。為了制造電極用導電材料，使用在200～300℃下于空氣等活性氛圍氣中燒結丙烯酸酯纖維所得的PAN系耐火纖維8(例如，商品名パィロメツクス、東邦テナツクス制)，該PAN系耐火纖維8是纖度為2.2分特和纖維長為51mm的短纖維。
相對該PAN系耐火纖維8，按10重量％混合纖度為11分特和纖維長為32mm的聚丙烯短纖維，在公知的混凝機中通過梳理形成毛卷。按給定數量層壓所得毛卷，通過從其一面進行針刺，制造密度為0.148g/cm3和纖維取向度為38％的前驅氈材2。
前驅氈材2通過進一步在約1600℃下燒結，將耐火纖維8碳化，同時，使聚丙烯短纖纖維燃燒，使固體成分大致蒸散，在氈材2中，使聚丙烯短纖維部分形成空隙，得到氈狀的電極用導電材料1。電極用導電材料1，其密度更低，為0.095g/cm3。該電極用導電材料1與一般的碳纖維氈相比，氈密度低且空隙多，當使用在Na-S電池中時，可以浸漬更大量的熔融硫磺，Na-S電池的發電效率提高。
實施例2相對實施例1中使用的PAN系耐火纖維8，按10重量％混合纖度為7.7分特和纖維長為32mm的聚丙烯短纖維，在公知的混凝機中通過梳理形成毛卷。按給定數量層壓所得毛卷，通過從其一面進行針刺，制造密度為0.148g/cm3和纖維取向度為38％的前驅氈材2。
前驅氈材2通過進一步在約1600℃下燒結，將耐火纖維8碳化，同時，使聚丙烯短纖纖維燃燒，使固體成分大致蒸散，在氈材2中，使聚丙烯短纖維部分形成空隙，得到氈狀的電極用導電材料1。電極用導電材料1，其密度更低，為0.099g/cm3。該電極用導電材料1與一般的碳纖維氈材相比，氈密度低且空隙多，當使用在Na-S電池中時，可以浸漬更大量的熔融硫磺，Na-S電池的發電效率提高。
實施例3相對實施例1中使用的PAN系耐火纖維8，按5重量％混合纖度為4.4分特和纖維長為30mm的聚丙烯短纖維。接著，通過與實施例1相同的處理，制造密度為0.154g/cm3和纖維取向度為33％的前驅氈材2。
前驅氈材2通過燒結，將耐火纖維8碳化，同時，使聚丙烯短纖纖維燃燒，使固體成分大致蒸散，在氈材2中，使聚丙烯短纖維部分形成空隙，得到氈狀的電極用導電材料1。電極用導電材料1，其密度為0.101g/cm3。該電極用導電材料1與一般的碳纖維氈材相比，氈密度低且空隙多，當使用在Na-S電池中時，可以浸漬更大量的熔融硫磺，Na-S電池的發電效率提高。
實施例4相對實施例1中使用的PAN系耐火纖維8，按10重量％混合纖度為6.6分特和纖維長為38mm的聚酯纖維，代替聚丙烯纖維。接著，通過與實施例1相同的處理，制造密度為0.142g/cm3和纖維取向度為31％的前驅氈材2。
前驅氈材2通過燒結，將耐火纖維8碳化，同時，使聚酯纖維燃燒，使固體成分大致蒸散，在氈材2中，使聚酯纖維部分形成空隙，得到氈狀的電極用導電材料1。電極用導電材料1，其密度為0.095g/cm3。該電極用導電材料1與一般的碳纖維氈材相比，氈密度低且空隙多，當使用在Na-S電池中時，可以浸漬更大量的熔融硫磺，Na-S電池的發電效率提高。
比較例1為了制造前驅氈材，使用與實施例1相同的PAN系耐火纖維，形成PAN系耐火纖維為100％的毛卷。接著，通過與實施例1相同的處理，只是增加針刺次數，制造密度為0.173g/cm3和纖維取向度為42％的前驅氈材。
通過燒結前述前驅氈材使其碳化，得到氈狀的電極用導電材料。所得的電極用導電材料，其密度為0.115g/cm3。該電極用導電材料與一般的碳纖維氈材相比，氈密度在一定程度上有所降低，但是空隙少，當使用在Na-S電池中時，熔融硫磺的浸漬量幾乎與現有的大致相同，Na-S電池的發電效率幾乎沒有提高。
比較例2為了制造前驅氈材，采用與實施例1相同的PAN系耐火纖維，形成PAN系耐火纖維為100％的卷。接著，通過與實施例1大致相同的處理，只是減少針刺次數，制造密度為0.155g/cm3和纖維取向度為23％的前驅氈材。
通過燒結前述前驅氈材使其碳化，得到氈狀的電極用導電材料。所得的電極用導電材料，其密度為0.110g/cm3。該電極用導電材料與一般的碳纖維氈材相比，氈密度在一定程度上有所降低，但是空隙少，當使用在Na-S電池中時，熔融硫磺的浸漬量與現有的大致相同，Na-S電池的發電效率幾乎沒有提高。
比較例3為了制造前驅氈材，相對與實施例1相同的PAN系耐火纖維，按10重量％混合纖度為7.7分特和纖維長為72mm的聚丙烯短纖維。接著，通過與實施例1大致相同的處理，只是減少針刺次數，制造密度為0.145g/cm3和纖維取向度為13％的前驅氈材。
通過燒結前述前驅氈材使其碳化，得到氈狀的電極用導電材料。所得的電極用導電材料，其密度為0.100g/cm3。該電極用導電材料由于聚丙烯纖維長，纖維的纏繞過多，氈衰竭，氈密度的降低也稍微不夠。該電極用導電材料即使比一般的碳纖維具有更低的氈密度，但是當使用在Na-S電池中時，熔融硫磺的浸漬量與現有的相同，Na-S電池的發電效率沒有提高。
權利要求
1.一種電極用導電材料的前驅氈材，其是燒結加工成氈密度為0.065～0.107g/cm3，電阻為1～500mΩ的低密度的電極用導電材料的前驅氈材，其中，將70～98重量％的耐火纖維和2～30重量％的有機纖維進行混棉，形成毛卷，從層壓毛卷的一面或兩面細密地進行針刺，使纖維取向于厚度方向，密度為0.120～0.155g/cm3，厚度方向的纖維取向度為30％以上。
2.一種低密度的電極用導電材料的制造方法，其中，將比較大量的耐火纖維和比較少量的有機纖維進行混棉，形成毛卷，通過針刺，使纖維取向于厚度方向，使層壓毛卷氈化后，通過在1100～2000℃下對所得的氈材燒結，使耐火纖維碳化，同時，燃燒有機纖維，使固體成分大致蒸散，使氈材中的有機纖維的部分形成空隙，使氈密度降低。
3.權利要求2所述的制造方法，其中，耐火纖維是PAN系纖維，有機纖維是選自由聚烯烴、聚酰胺和聚酯纖維組成的群。
4.權利要求2所述的制造方法，其中，有機纖維是纖度為3～22分特的聚丙烯纖維。
5.權利要求4所述的制造方法，其中，聚丙烯纖維的纖度為6～15分特。
6.權利要求2所述的制造方法，其中，有機纖維的纖維長度為5mm至耐火纖維的長度之間。
7.權利要求2所述的制造方法，其中，電極用導電材料的氈密度為0.077～0.100g/cm3p。
全文摘要
一種由碳纖維氈構成的電極用導電材料，由于氈密度低且空隙多，因此可以大量地保存熔融硫磺等電極材料。在制造該電極用導電材料時，將比較大量的耐火纖維和比較少量的有機纖維進行混棉，形成毛卷，通過針刺，使纖維取向于厚度方向，將層壓毛卷氈化后，在1100～2000℃下對所得的氈材進行燒結，使耐火纖維碳化，同時，燃燒有機纖維，使固體成分大致蒸散。
文檔編號D04H1/4242GK101048911SQ20058003685
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月14日 優先權日2004年11月4日
發明者青木勝治 申請人:富士工株式會社