一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法與流程

技術領域

本發明屬于鋰電池材料領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法。

背景技術：

目前，伴隨著交通、通訊和信息產業化的迅速發展，電動汽車、筆記本電腦和移動通訊工具等產品對發展新型化學電源提出了更高且十分迫切的要求。鋰離子電池作為一種新型綠色蓄電池，由于其工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電率小、循環壽命長、無記憶效應、無環境污染等優點，已經在國內外形成一股鋰離子電池研究熱潮。

而層狀化合物 LiV₃O₈具有優良的嵌鋰能力，將其作為電池正極材料具有比容量高、循環壽命長等優點；并且鋰離子在 LiV₃O₈中的擴散比在V₃O₅ 、V₆O₁₃中擴散快。再加上在高達 2.63V的平均電壓時，每摩爾釩氧化物 LiV₃O₈ 的可逆嵌鋰量達3mol以上，所以理論上LiV₃O₈的克容量可以達到372mAh/g。 由于這些特點，LiV₃O₈ 成為進年來最有發展前景的正極材料之一。

目前釩酸鋰的制備方法包括固相法、液相法等，實際應用中釩酸鋰容量在200mAh/g 左右，而將原子沉積技術在鋰源表面沉積V₂O₅后，再經預燒、煅燒后制備出的釩酸鋰，在國內外未見相關報道。

技術實現要素：

本發明提供一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法。

本發明的方案如下：

一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法，其包括以下步驟：

（1）預處理：將鋰源材料進行干燥；

（2）鋰源活性位點控制：將干燥的鋰源材料放入溫度為120-160℃的原子層沉積腔體中，再向原子層沉積腔體內通入脈沖氣源，然后用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源后，得到表面鈍化的鋰源基底；

（3）對原子層沉積腔體進行升溫至200℃后，將偏釩酸銨蒸氣向原子層沉積腔體內的鋰源基底進行脈沖50-100s后，用高純氮氣吹掃；然后用氧氣對鋰源基底進行脈沖30-60s后，用高純氮氣吹掃；重復循環偏釩酸銨蒸氣脈沖、吹掃、氧氣脈沖、吹掃各5-30次，得到五氧化二釩均勻地沉積在鈍化鋰源基底上的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將前驅體A在500-600℃在保護氣氛下預燒5-10h，得到釩酸鋰前驅體B，然后對前驅體B進行去離子水洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料后進行干燥，得到的前驅體C；

（5）將前驅體C放入保護氣氛、800-1000℃條件下燒結8-16h后得到釩酸鋰正極材料。

進一步方案，所述步驟（1）中的鋰源材料為氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或兩種；鋰源材料的干燥是將其放入烘箱中80-100℃烘烤1-10h。

進一步方案，所述步驟（2）中的脈沖氣源為乙醇或甲醛，脈沖氣源的脈沖時間為30-50s。

進一步方案，所述步驟（3）中鋰源材料與偏釩酸銨是按鋰元素與釩元素物質的量比為（3-10）：1。

進一步方案，所述步驟（4）中干燥是指將洗滌后的前驅體B放入80-100℃干燥1-10h。

進一步方案，所述步驟（4）、（5）中的保護氣氛均為高純氮氣或高純氬氣。

本發明的有益效果：

本發明通過原子沉積（ALD）的方法將釩氧化物沉積在鋰源表面，由于原子沉積（ALD）技術固有的沉積均勻性，是飽和的化學吸附，所以可控制釩源厚度的生長，達到精確控制原子比，并且可輕易摻雜和界面修正。

通過原子沉積（ALD）技術得到的前驅體，再通過高溫固相法燒結得到的釩酸鋰正極材料，具有結晶度高，結構穩定的特點，制作的釩酸鋰正極材料具有良好的倍率性能和循環性能。

附圖說明

圖1為實施例1合成的釩酸鋰材料的SEM圖譜；

圖2為實施例1合成的釩酸鋰材料組裝成的扣電電池的50周循環曲線。

具體實施方式

實施例1

（1）預處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中80℃烘烤8h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點控制：將步驟（1）中干燥的鋰源材料放入溫度為120℃的原子層沉積（ALD）腔體中，然后以乙醇為脈沖氣源向原子層沉積腔體內30s后，用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃作為脈沖氣源，脈沖時間為50s后，用高純氮氣吹掃100s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時間為30s，然后用高純氮氣吹掃100s，得到一個循環周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化氫氧化鋰基底上；重復循環周期5次得到5個循環周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰上的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將前驅體A在500℃在高純氮氣下預燒5h，得到釩酸鋰前驅體B；將前驅體B用去離子水進行洗滌、抽濾，洗去多余的氫氧化鋰材料后，將濾餅放入80℃干燥8h，得到干燥的前驅體C；

（5）將前驅體C放入高純氮氣下800℃下燒結8h后得到釩酸鋰正極材料。

結合附圖，以實施例1說明本發明制備得到的釩酸鋰正極材料物相表征和電化學性能：

圖1為實施例1合成的釩酸鋰正極材料的SEM圖譜，從圖中可以看出釩酸鋰的顆粒大小均勻，未出現團聚現象；且其顆粒粒徑基本上在100nm左右，從而有利于提高釩酸鋰在充放電過程中電子轉移速率，提高材料電化學性能的發揮。

圖2為實施例1合成的釩酸鋰正極材料組裝成的扣電電池的循環曲線圖，從圖中可以看出，在0.2C倍率下，其經歷了50周循環后容量保持率仍維持在85.28%，說明經過本發明的原子沉積（ALD）的釩酸鋰正極材料具有良好的循環穩定性。

實施例2

（1）預處理：將醋酸鋰材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點控制：將步驟（1）中干燥的醋酸鋰材料放入溫度140℃的原子層沉積（ALD）腔體中；以甲醛為脈沖氣源50s，再用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源，得到表面鈍化的醋酸鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的醋酸鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖80s、用高純氮氣吹掃100s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖50s后用高純氮氣吹掃100s，得到一個循環周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化的醋酸鋰基底上；重復循環周期15次得到15個循環周期的五氧化二釩沉積在醋酸鋰材料上的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將步驟（3）的前驅體A在600℃在高純氬氣下預燒8h，得到釩酸鋰前驅體B，將前驅體B用去離子水進行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥8h，得到釩酸鋰干燥的前驅體C；

（5）將前驅體C放入高純氬氣下900℃下燒結12h后得到釩酸鋰正極材料。

本實施例2合成的釩酸鋰正極材料50周循環后容量保持率在89.01%。

實施例3

（1）預處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點控制：將步驟（1）中干燥的鋰源材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至160℃，以乙醇為脈沖氣源，以高純氮氣為載氣，脈沖氣源的脈沖時間為30s，再用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時間為50s、用高純氮氣吹掃100s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時間為50s、用高純氮氣吹掃100s，得到一個循環周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化氫氧化鋰基底上；重復循環周期20次得到20個循環周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰上的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將步驟（3）的前驅體A在600℃在高純氮氣下預燒9h，得到釩酸鋰前驅體B，將前驅體B用去離子水進行洗滌、抽濾，洗去多余的氫氧化鋰材料，將濾餅放入90℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅體C；

（5）將前驅體C放入高純氮氣下900℃下燒結16h后得到釩酸鋰正極材料。

本實施例3合成的釩酸鋰正極材料50周循環后容量保持率在90.34%。

實施例4

（1）預處理：將醋酸鋰材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點控制：將步驟（1）中干燥的醋酸鋰材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至150℃，以甲醛為脈沖氣源，以高純氮氣為載氣，脈沖氣源的脈沖時間為50s，再用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源，得到表面鈍化的醋酸鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的醋酸鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時間為80s、用高純氮氣吹掃100s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時間為40s、用高純氮氣吹掃100s，得到一個循環周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化鋰源基底上；重復循環周期25次得到25個循環周期的五氧化二釩沉積在醋酸鋰材料的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將步驟（3）的前驅體A在550℃在保護氣氛下預燒10h，得到釩酸鋰前驅體B，將前驅體B用去離子水進行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅體C；

（5）將前驅體C放入保護氣氛下1000℃下燒結12h后得到釩酸鋰正極材料。

由實施例4合成的釩酸鋰正極材料50周循環后容量保持率在86.06%。

實施例5

（1）預處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點控制：將步驟（1）中干燥的氫氧化鋰材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至160℃，以甲醛為脈沖氣源，以高純氮氣為載氣，脈沖氣源的脈沖時間為50s，再用高純氮氣吹掉多余的脈沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時間為100s、用高純氮氣吹掃100s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時間為60s、用高純氮氣吹掃100s，得到一個循環周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化鋰源基底上；重復循環周期30次得到30個循環周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰材料的前驅體A；

（4）前驅體A的處理：將步驟（3）的前驅體A在600℃在保護氣氛下預燒10h，得到釩酸鋰前驅體B，將前驅體B用去離子水進行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅體C；

（5）將前驅體C放入保護氣氛下1000℃下燒結16h后得到釩酸鋰正極材料。

本實施例5合成的釩酸鋰正極材料50周循環后容量保持率在84.78%。

以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。