一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用與流程

本發明涉及能源存儲材料技術領域，更具體的說是涉及一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用。

背景技術：

能源是人類社會發展的基石，開發和利用新的清潔能源對于全人類的生存和可持續發展顯得尤為重要。而可反復充放電的鋰離子、鈉離子電池和超級電容器作為新型的能源存儲和供電器件，具有循環壽命長、無記憶效應、和適宜的能量密度或者功率密度等優點，不僅是目前無數便攜式電子產品的主要供能設備，而且在電動汽車、航天航空等領域得到了廣泛的應用。因此，大力發展可充放電電池、超級電容器等新型能源存儲器件，已成為新能源體系的重要組成部分。通常，鈉、鋰離子電池和超級電容器的比容量、循環壽命、工作電壓等性能指標主要是由電極材料的性能所決定。因此，各國科研工作者在電極材料的研究方面開展了大量的工作，當前主要集中在新材料、新制備方法、新改性途徑等方面。傳統的電極材料是一些具有電化學活性的過渡金屬化合物，碳材料以及部分有機材料。這些電極材料展現了較好的性能，已經部分被應用于商業化二次電池或者超級電容器，并且展現出了可觀的市場價值。但是，還面臨著各種各樣的問題。例如，基于過渡金屬化合物的電極材料，面臨著因資源過度開采而造成不斷攀升的制造成本；有機材料面臨著電化學穩定性問題，循環性能較差；碳材料只能用作電池負極。因此，構建新型、廉價、高效的能源存儲材料是發展二次電源的重要方向。

隨著我國近代工農業的飛速發展，水污染日益嚴重。有機染料污染是水體最主要污染源之一，并且大多數有機染料都具有生物毒性和致畸致癌性，在自然環境中極難降解，導致受污染水域生態平衡遭受嚴重破壞，對人類和其他生物的健康構成極大的威脅。隨著各種染料的廣泛使用，有10％～15％的染料在生產和使用過程中釋放到環境中，不僅破壞水體的生態平衡，也浪費大量寶貴的化工原料。通過對三大類應用最廣泛的染料(含氮類染料、蒽醌類染料及三苯基甲烷類染料)的分子結構進行分析，發現部分含氮類染料、蒽醌染料都含有可逆的氧化還原電對。比如，典型的含氮類染料分子如中性紅，具有吩嗪類氧化還原官能團；亞甲基藍，具有吩噻嗪類氧化還原官能團；蒽醌類染料，如茜素紅，在一定條件下，較容易實現蒽醌基和氫醌基的互變反應，因此具有可逆氧化還原活性。當然，有些具有氧化還原活性的染料分子同時含有較多無效官能團，其質量比容量可能不大，但是跟其它材料復合后，其長度、面積或體積比容量可能會比較優越。因此，從理論上說部分染料分子具備一定的電荷存儲能力。換言之，部分有機染料廢棄物有望被資源化成為能源存儲材料。

面臨染料廢水帶來的生態危害，以及開發新能源存儲材料的迫切需求，將有機染料廢棄物進行資源化利用，不僅能構筑高效的、基于廢棄染料分子的新型能源存儲材料，而且能從一定程度上緩解部分染料廢水對生態環境帶來的污染，具有深遠的理論與現實意義。

因此，如何提供一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法，是本領域人員亟需解決的問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用，利用污水中的常見有機染料廢棄物為能源存儲材料的活性物質，不僅能夠減輕環境污染，實現新型能源存儲材料的構筑；而且制備工藝簡單，重復性好；同時所用原料儲量豐富，成本低；另外所制備的復合電極材料比容量高，循環性能好。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法，包括如下步驟：

(1)將有機染料廢棄物溶解，并制得廢液；

(2)從步驟(1)制得的廢液中提取有機染料；

(3)將步驟(2)提取的有機染料與雙電層電容活性材料復合，制備出復合電極；

(4)將經過步驟(3)制備的復合電極組裝入能源存儲器件中。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，步驟(1)中所述有機染料包括具有可逆氧化還原電對的含氮類染料、蒽醌類染料。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，步驟(1)中溶解所述有機染料廢棄物的溶液包括去離子水。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，步驟(3)中制備復合電極的方法包括所述有機染料的分子與介孔碳(cmk-3)一步吸附復合、所述有機染料的分子與聚吡咯(ppy)一步電聚合。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，步驟(3)中制備復合電極的方法包括如下步驟：

a.將有機染料溶于去離子水中制得有機染料溶液；

b.將介孔碳(cmk-3)加入到通過步驟a得到的有機染料溶液中并攪拌1h以達吸附平衡，得到混合物；

c.將步驟b得到的混合物離心，離心所得固體在60℃干燥24h，再在100℃干燥8h，得到復合電極。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法，步驟(3)中制備復合電極的方法包括如下步驟：

a.將有機染料溶于去離子水中制得有機染料溶液；

b.將吡咯(pyrrole)和對甲苯磺酸加入通過步驟a制得的有機染料溶液中，得到混合液；

c.將通過步驟b制得的混合液放置在冰浴上預冷，同時通氮氣以排除溶液中的氧氣，并以恒定電流將吡咯與有機染料分子一起電聚合至碳布基底上，從而制得復合電極。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，步驟a中的有機染料包括氮類染料、蒽醌類染料；并且其中所述氮類染料包括亞甲基藍(mb)；所述蒽醌類染料包括茜素紅(ars)。

優選的，在上述一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法中，亞甲基藍(mb)制備的復合電極為mb/cmk-3；茜素紅(ars)制備的復合電極為ars/cmk-3。

一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的應用，將所述能源存儲材料應用于鋰離子、鈉離子、鎂離子、鋁離子電池、以及超級電容器，并組裝入能源存儲器件中。

經由上述的技術方案可知，與現有技術相比，本發明公開提供了一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用，以具有可逆氧化還原電對的含氮染料如亞甲基藍(mb)和蒽醌類染料如茜素紅(ars)為原料，將介孔碳(cmk-3)作為吸附劑，通過物理吸附法制備了出復合電極材料mb/cmk-3和ars/cmk-3，并將其作為鋰離子電池等電池的正極材料；該復合電極的主要活性物質為污水中的常見有機染料廢棄物，既能減輕環境污染，又可實現新型能源存儲材料的構筑，而且材料制備過程簡單，操作安全，耗時短，成本低，適合大規模工業化生產，同時所制備的復合電極材料比容量高，循環性能好。

通過本發明將制備的mb/cmk-3和ars/cmk-3作為鋰離子電池正極材料的活性組分，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，質量比為8：1：1；電解液為1摩爾雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(體積比為1:1)溶液；電池殼型號為2032，集流體采用鋁片，隔膜為玻璃纖維；對電極采用鋰金屬片，在氬氣氛圍保護下組裝電池。將mb/cmk-3和ars/cmk-3分別作為鋰離子電池的正極材料，充放電平臺分別為2.6v和1.8v，第二次充放電可逆比容量可達到174.3mah/g和156.8mah/g，充放電20次后，比容量保持在107mah/g和103.1mah/g。

本發明采用的原料是污水中的常見有機染料廢棄物，儲量豐富，成本低，不僅能夠減輕環境污染，而且能夠實現新型能源存儲材料的構筑，同時材料制備過程中沒有使用有機溶劑，另外本發明提供的方法產率高、重現性好、易于大規模生產，具有廣闊的應用前景和市場。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1附圖為本發明cmk-3對實例1的mb的吸附容量qe隨吸附時間time的變化曲線圖；

圖2附圖為本發明cmk-3對實例2的ars的吸附容量qe隨吸附時間time的變化曲線圖；

圖3附圖為本發明實例1的mb/cmk-3在0.3mv/s下的循環伏安曲線圖；

圖4附圖為本發明實例2的ars/cmk-3在0.3mv/s下的循環伏安曲線圖；

圖5附圖為本發明實例1的mb/cmk-3在100μa/mg下的充放電曲線、充放電循環性能和庫倫效率圖；

圖6附圖為本發明實例2的ars/cmk-3在100μa/mg下的充放電曲線、充放電循環性能和庫倫效率圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明實施例公開了一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用，不僅能夠減輕環境污染，而且能夠實現新型能源存儲材料的構筑，同時材料制備過程中沒有使用有機溶劑，另外本發明提供的方法產率高、重現性好、易于大規模生產。

一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法，包括如下步驟：

(1)將有機染料廢棄物溶解，并制得廢液；

(2)從步驟(1)制得的廢液中提取有機染料；

(3)(3)將步驟(2)提取的有機染料與雙電層電容活性材料復合，制備出復合電極；

(4)將經過步驟(3)制備的復合電極組裝入能源存儲器件中。

為了進一步優化上述技術方案，步驟(1)中有機染料包括具有可逆氧化還原電對的含氮類染料、蒽醌類染料。

為了進一步優化上述技術方案，步驟(1)中溶解有機染料廢棄物的溶液包括去離子水。

為了進一步優化上述技術方案，步驟(3)中制備復合電極的方法包括有機染料的分子與介孔碳(cmk-3)一步吸附復合、有機染料的分子與聚吡咯(ppy)一步電聚合。

為了進一步優化上述技術方案，步驟(3)中制備復合電極的方法包括如下步驟：

a.將有機染料溶于去離子水中制得有機染料溶液；

b.將介孔碳(cmk-3)加入到通過步驟a得到的有機染料溶液中并攪拌1h以達吸附平衡，得到混合物；

c.將步驟b得到的混合物離心，離心所得固體在60℃干燥24h，再在100℃干燥8h，得到復合電極。

為了進一步優化上述技術方案，步驟(3)中制備復合電極的方法包括如下步驟：

a.將有機染料溶于去離子水中制得有機染料溶液；

b.將吡咯(pyrrole)和對甲苯磺酸加入通過步驟a制得的有機染料溶液中，得到混合液；

c.將通過步驟b制得的混合液放置在冰浴上預冷，同時通氮氣以排除溶液中的氧氣，并以恒定電流將吡咯與有機染料分子一起電聚合至碳布基底上，從而制得復合電極。

為了進一步優化上述技術方案，步驟a中的有機染料包括氮類染料、蒽醌類染料；并且其中氮類染料包括亞甲基藍(mb)；蒽醌類染料包括茜素紅(ars)。

為了進一步優化上述技術方案，亞甲基藍(mb)制備的復合電極為mb/cmk-3；茜素紅(ars)制備的復合電極為ars/cmk-3。

一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的應用，將復合電極應用于鋰離子、鈉離子、鎂離子、鋁離子電池、以及超級電容器，并組裝入能源存儲器件中。

比如，分別以含氮染料亞甲基藍(mb)、蒽醌類染料茜素紅(ars)為原料，介孔碳(cmk-3)為吸附劑，通過簡單的物理吸附過程得到mb/cmk-3和ars/cmk-3納米復合材料作為復合電極用于能源存儲材料，制備過程包括以下步驟：分別將mb和ars溶于去離子水中→加入介孔碳(cmk-3)，不斷攪拌使其分散均勻→經1h的物理吸附過程后，混合溶液在6000rpm下離心3min→所得固體在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到mb/cmk-3和ars/cmk-3復合電極材料。

因此，介孔碳cmk-3能夠將水溶液中的mb和ars進行吸附，并且通過本發明提供的方法分別將mb/cmk-3和ars/cmk-3作為鋰離子電池正極材料的活性組分，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，質量比為8：1：1；電解液為1摩爾雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(體積比為1:1)溶液；電池殼型號為2032，集流體采用鋁片，隔膜為玻璃纖維；對電極采用鋰金屬片，在氬氣氛圍保護下組裝電池，并將組裝好的電池應用于能源存儲器件中。

實施例1：

請參閱本發明說明書附圖1、附圖3、以及附圖5，本發明提供了一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用：

(1)將15mgmb溶于50ml去離子水中，得到初始濃度為300mg/lmb溶液；

(2)將30mg介孔碳cmk-3加入到上述mb溶液中，不斷攪拌使其分散均勻；

(3)經1h的物理吸附過程后，混合溶液在6000rpm下離心3min，所得固體在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到mb/cmk-3復合電極，用于新能源存儲材料，并用作正極材料。

在本發明提供的方法中cmk-3對mb的吸附容量可達251mg/g；最終將得到的mb/cmk-3作為鋰離子電池正極材料的活性組分，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，質量比為8：1：1；電解液為1摩爾雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(體積比為1:1)溶液；電池殼型號為2032，集流體采用鋁片，隔膜為玻璃纖維；對電極采用鋰金屬片，在氬氣氛圍保護下組裝電池，并將組裝好的電池應用于能源存儲器件中。

實施例2：

請參閱本發明說明書附圖2、說明書附圖4、以及說明書附圖6:，本發明提供了一種利用有機染料廢棄物制作新型能源存儲材料的方法及其應用：

(1)將20mgars溶于50ml去離子水中，得到初始濃度為400mg/lars溶液；

(2)將30mg介孔碳cmk-3加入到ars溶液中，不斷攪拌使其分散均勻；

(3)經1h的物理吸附過程后，混合溶液在6000rpm下離心3min，所得固體在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到ars/cmk-3復合電極，用于新能源存儲材料，并用作正極材料。

在本發明提供的方法中cmk-3對ars的吸附容量可達330mg/g；并且將通過該方法制得的ars/cmk-3作為鋰離子電池正極材料的活性組分，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，質量比為8：1：1；電解液為1摩爾雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(體積比為1:1)溶液；電池殼型號為2032，集流體采用鋁片，隔膜為玻璃纖維；對電極采用鋰金屬片，在氬氣氛圍保護下組裝電池，或者進一步將組裝好的電池應用于能源存儲器件中。

本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對于實施例公開的裝置而言，由于其與實施例公開的方法相對應，所以描述的比較簡單，相關之處參見方法部分說明即可。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。