本發明屬于電池相關，尤其涉及一種鈣鈦礦型燃料電極及其制備方法、可逆固體氧化物電池。
背景技術：
1、可逆固體氧化物電池(reversible?solid?oxide?cell，rsoc)是一種高效的能量轉換裝置，既能以燃料電池(solid?oxide?fuel?cell，sofc)模式運行，將化石燃料如天然氣、二次能源如氫氣等的化學能直接轉化為電能，有效提高燃料的利用率；又能以電解池(solid?oxide?electrolysis?cell，soec)模式運行，將太陽能、風能、潮汐能等間歇性可再生清潔能源及“谷電”用于電解二氧化碳、電解水、共電解二氧化碳和水，生成一氧化碳、氫氣、合成氣等，實現過剩能源以化學能形式的儲存。
2、可逆固體氧化物電池主要由燃料電極、電解質和空氣電極組成。sofc模式下的燃料轉換和soec模式下的二氧化碳還原、水分解等都是在燃料電極上進行的。目前技術最成熟的ni基金屬陶瓷燃料電極在碳氫燃料氣氛下，抗積碳和抗硫性能較差，且ni顆粒經長時間運行后易發生團聚，影響電催化活性及穩定性。abo3鈣鈦礦型電極材料因具有良好的化學和機械穩定性、高的混合離子-電子導電特性等，被視為有望取代ni基金屬陶瓷的rsoc燃料電極材料。但鈣鈦礦型燃料電極的催化活性尚無法與ni基金屬陶瓷燃料電極相媲美，還有待進一步提高。
3、針對這一問題，研究人員提出了氣相沉積法、溶液浸漬法和原位析出法等以改進鈣鈦礦型燃料電極的電催化活性。其中：氣相沉積法的沉積速率慢，操作成本較高；溶液浸漬法操作簡單，但浸漬的納米顆粒在高溫下長時間運行后易發生團聚，從而降低催化性能；原位析出法改進的鈣鈦礦型燃料電極在可逆運行過程中，僅在sofc模式下具有較好的電催化活性，但在soec模式下對電催化活性的增強作用較為有限。
技術實現思路
1、本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種鈣鈦礦型燃料電極及其制備方法、可逆固體氧化物電池，所述鈣鈦礦型燃料電極在sofc模式和soec模式下均表現出優異的電催化活性。
2、本發明的發明構思為：一方面通過原位析出法將a位缺陷、b位摻雜金屬的abo3型鈣鈦礦氧化物進行還原氣氛處理，使摻雜金屬以嵌入母體式的納米顆粒原位析出，形成強結合力的“金屬納米顆粒-鈣鈦礦氧化物”異質結構，既提高了燃料電極的催化活性，也增強了燃料電極的穩定性，使燃料電極在可逆運行過程中，顯著增強sofc模式下的電催化活性。另一方面在不影響鈣鈦礦型燃料電極原位析出金屬元素的前提下，通過水熱處理，在“金屬納米顆粒-鈣鈦礦氧化物”異質結構的外表面修飾金屬氧化物納米顆粒，以調控水熱修飾燃料電極的理化性質，從而增強soec模式下的電催化活性，同時保持了較好的sofc模式下的電催化活性。因此，將本發明制備的鈣鈦礦型燃料電極應用于可逆固體氧化物電池，在sofc模式和soec模式下均表現出優異的電催化活性。
3、為解決上述技術問題，本發明的第一方面提供了一種鈣鈦礦型燃料電極，包括金屬納米顆粒、鈣鈦礦氧化物和金屬氧化物納米顆粒；所述金屬納米顆粒原位析出于鈣鈦礦氧化物的表面，并與所述鈣鈦礦氧化物形成異質結構；所述金屬氧化物納米顆粒修飾于所述鈣鈦礦氧化物的外表面。
4、本發明在本發明的一些實施方式中，所述金屬納米顆粒為過渡金屬，如鎳、鐵、鈷、釕中的至少一種。
5、在本發明的一些實施方式中，所述金屬納米顆粒的粒徑為30-120nm。
6、具體地，金屬納米顆粒的粒徑與鈣鈦礦氧化物的尺寸及還原處理條件有關，如采用溶劑法合成的鈣鈦礦氧化物的尺寸約為幾百納米，此時原位析出的金屬納米顆粒的粒徑約為30-60nm；采用固相法合成的鈣鈦礦氧化物的尺寸約為幾微米，此時原位析出的金屬納米顆粒的粒徑約為60-120nm。但粒徑為30-120nm的金屬納米顆粒對于燃料電極的電催化活性均具有較好的增強作用。
7、在本發明的一些實施方式中，所述金屬氧化物納米顆粒包括氧化鈰、氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅中的至少一種。研究發現，這些氧化物均有利于提升燃料電極的電催化活性。
8、在本發明的一些實施方式中，所述金屬氧化物納米顆粒的粒徑小于10nm。
9、具體地，納米級的金屬氧化物顆粒更有利于提高燃料電極的活性，降低目標金屬氧化物顆粒的載量。研究發現，不論鈣鈦礦氧化物的尺寸是幾百納米還是幾微米，也不論原位析出的金屬納米顆粒的粒徑是30-60nm還是60-120nm，通過水熱修飾的金屬氧化物納米顆粒的粒徑均小于10nm，說明在燃料電極表面水熱修飾金屬氧化物納米顆粒的性質不受被修飾本體的影響。
10、在本發明的一些實施方式中，所述金屬納米顆粒與所述鈣鈦礦氧化物的摩爾比為(0.04-0.08)：1。
11、在本發明的一些實施方式中，所述金屬氧化物納米顆粒與所述鈣鈦礦氧化物的質量比為(0.5-2.5)：100。
12、本發明的第二方面提供了一種鈣鈦礦型燃料電極的制備方法，所述制備方法用于制備上述燃料電極材料，包括以下步驟：
13、(1)合成a位缺陷、b位摻雜金屬的abo3型鈣鈦礦氧化物，制得電極粉體；
14、(2)將所述電極粉體加入金屬硝酸鹽水溶液中，進行水熱反應，經離心、水洗、干燥后，在空氣氣氛下焙燒，制得金屬氧化物納米顆粒修飾的電極粉體；
15、(3)將所述金屬氧化物納米顆粒修飾的電極粉體在還原氣氛下進行熱處理，使電極粉體的表面原位析出金屬納米顆粒，制得所述鈣鈦礦型燃料電極。
16、在本發明的一些實施方式中，步驟(1)中，所述abo3型鈣鈦礦氧化物的合成方法包括固相法、溶膠凝膠法或溶劑熱法。其中：a表示堿土金屬或稀土金屬離子，且a位缺陷要求不改變鈣鈦礦的晶相結構；b表示過渡金屬離子，如鎳、鐵、鈷、釕中的至少一種。如燃料電極材料la0.43ca0.37ti0.94ni0.06o3-δ(lctn)是abo3型鈣鈦礦燃料電極材料，b位摻雜的過渡金屬ni占鈣鈦礦氧化物的摩爾比為0.06：1。
17、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述金屬硝酸鹽水溶液選自硝酸鈰、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅中至少一種的水溶液。通過控制金屬硝酸鹽水溶液的濃度，延長或縮短水熱反應的時間，可以控制電極粉體外表面修飾的水熱修飾的金屬氧化物的含量。
18、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述金屬硝酸鹽水溶液的濃度為0.05-0.5mol/l。
19、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述電極粉體與金屬硝酸鹽的摩爾比為(0.5-8.5)：1。
20、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述水熱反應的溫度為120-180℃。
21、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述水熱反應的時間為1-10小時。
22、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述焙燒的溫度為600-800℃。焙燒的目的主要是為了使表面修飾的硝酸鹽分解，以獲得金屬氧化物納米顆粒。
23、在本發明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述焙燒的時間為2-4小時。
24、在本發明的一些實施方式中，步驟(3)中，所述熱處理的溫度為750-800℃。在還原氣氛下進行熱處理的目的主要是使鈣鈦礦氧化物中的摻雜金屬元素原位析出，以獲得金屬納米顆粒，原位析出的金屬納米顆粒與鈣鈦礦氧化物基體形成異質結構；表面修飾的金屬氧化物納米顆粒均勻附著在“金屬納米顆粒-鈣鈦礦氧化物”異質結構的外表面。
25、在本發明的一些實施方式中，步驟(3)中，所述熱處理的時間為1-3小時。
26、在本發明的一些實施方式中，步驟(3)中，所述還原氣氛為氫氣、氫氣/氮氣混合氣、氫氣/氦氣混合氣、氫氣/氬氣混合氣中的任意一種。
27、本發明的第三方面提供了一種可逆固體氧化物電池，其制備原料包括上述鈣鈦礦型燃料電極，或者包括上述制備方法制得的鈣鈦礦型燃料電極。
28、本發明的上述技術方案相對于現有技術，至少具有如下技術效果或優點：
29、本發明的鈣鈦礦型燃料電極包括金屬納米顆粒、鈣鈦礦氧化物和金屬氧化物納米顆粒，其中：金屬納米顆粒原位析出于鈣鈦礦氧化物的表面，并與鈣鈦礦氧化物形成強結合力的“金屬納米顆粒-鈣鈦礦氧化物”異質結構，既提高了燃料電極的催化活性，也增強了燃料電極的穩定性，使燃料電極在可逆運行過程中，顯著增強sofc模式下的電催化活性；同時，在“金屬納米顆粒-鈣鈦礦氧化物”異質結構的外表面通過水熱法修飾有金屬氧化物納米顆粒，既能保持較好的sofc模式下的電催化活性，也能顯著增強soec模式下的電催化活性。因此，本發明制備的鈣鈦礦型燃料電極在sofc和soec雙模式下均表現出優異的電催化活性，可應用于可逆固體氧化物電池。