專利名稱：高溫超導陶瓷材料厚膜工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及超導材料或膜的制備工藝自本世紀初人們發現超導電性之后，長期以來超導材料轉變溫度一直保持在低溫區(5K以下)。50-70年代，出現具有A-15結構的鈮三錫(Nb3Sn)、鈮三鍺(Nb3Ge)超導材料，其臨界溫度雖提高到20K左右，但由于低溫超導操作費用太高，仍沒有推廣應用的價值。近年來，超導材料的研究出現新進展，具有層狀結構的氧化物La2-xMxCuO4-y(M＝Ca，Sr和Ba)超導材料，其轉變溫度提高到30-40K。不久，相繼發現Ba-Y-Cu-O超導材料體系，其超導轉變溫度已達90K以上，高于液氮沸點(77K)，這一巨大突破，激起世界各國科技界強烈反響，并以此材料體系為基礎，通過離子取代或加入第四個氧化物等方法，又陸續發現一系列新的類似超導材料體系，其超導轉變零電組溫度均在液氮溫區。鑒于超導體優良的電學和磁學性質，對于節約能源，開發新技術、高技術及利用自然資源等諸多方面都具有特殊的實用價值。高溫超導體的出現，把超導工作溫度提高到液氮溫區，從而大大促進推廣應用的局面。同時，隨著超導體研究工作的進展，世界各國普遍重視高溫超導體的應用開發工作。
由上述，本發明的任務，為發展超導體的應用，把超導材料做成適當的形態，提供一種制備超導材料厚膜工藝，該膜可直接用于制備各種電子器件或做為電子線路一部分，在弱電流下發揮其超導功能。
本發明要點在于將絲網漏印技術移植到制備超導材料成膜工藝中。它是將以特定工藝制取的超導材料微細(陶瓷)粉料，用適當有機粘合劑調制成糊膏狀，以絲網印刷厚膜技術(SilkScreenPrinting)，在基底材料上印制所需要的電路布線或圖案，最后經嚴格的熱處理程序燒結成超導材料膜層或元器件。本發明的工藝過程分調槳、制膜及熱處理三個步驟。首先將適當化學組成的Ba-Y-Cu-O和以此為基礎，用相應元素代換Ba或Y之后的高溫(Tc)超導材料體系，如Ba-Ln-Cu-O(其中Ln＝Gd，Ho，Er，Dy，Yb)及Ba-Y-Nb-Cu-O，Ba-Y-Bi-Cu-O體系的超導陶瓷微細粉料與有機粘合劑一起調和成糊膏狀。該微粉粒度一般400-500目。調槳所用有機粘合劑為乙基纖維素松油醇溶液，其中乙基纖維素含量為2-5%。漿料可在瑪瑙研缽中或瑪瑙球磨筒中也可在內襯聚四氟乙烯的球磨筒中進行調制。粉料與有機粘合劑的固液比一般為3～5比1，該比例主要取決于印刷或涂制工藝對漿料粘度的要求，可使粉料與溶劑形成良好的糊狀物，同時，又具有一定流動性。制膜，是將所調漿料利用絲網印刷的方法，在基底材料表面印刷成所需要的圖案或電路布線。也可用毛刷等工具把漿料涂敷在基底材料上，形成所要求的元件或電路。所說基底材料包括電子器件或集成電路中所用的氧化鋁陶瓷片，剛玉片，蘭寶石晶片，立方氧化鋯(Y2O3穩定的ZrO2)單晶片或多晶陶瓷片，以及其它絕緣性氧化物陶瓷基片。最后，將上述印刷涂敷制作件，在氧氣氣氛下，經嚴格熱處理程序進行燒結。首先在80-90℃烘干30分鐘左右，可在紅外燈或真空下烘干，除去松油醇溶液，在管式爐中，以2-3℃/分速率升溫，其分段溫度及保持時間按如下順序進行150℃/1-3小時，400℃/1-4小時，850℃/1.5-3小時，950-1100℃/2-4小時，然后隨爐降溫至800℃/2-4小時，400℃/3-5小時，最后，自然冷卻至室溫，即制成超導材料膜層。其中最高熱處理溫度950-1100℃是根據材料的化學組成而定。例如對于BaxY1-xCuO3體系，當Ba含量較高(X＝60-65mol%)時，則宜用較低溫度，當Ba含量較少(X＝30-40mol%)時，宜用較高的燒結溫度。
上述工藝對所用超導陶瓷微粉有如下要求1)化學組成應在能實現超導的范圍之內，如(BaxY1-x)3Cu3O9，其中0.3≤X≤0.75，較佳組成為0.6≤X≤0.67。檢驗方法是將粉料壓片后用上述熱處理程序燒結，應能得到零電組溫度在85K以上。2)超導粉料應具有超導燒結體相近的X射線衍射譜，即相近的物相結構。3)粉料粒度要小，一次粒子尺寸應小于50nm，這樣反應活性高，利于燒結和形成超導物相。基于對陶瓷微粉的要求，因此，在制備粉料時，最好使用濕化學法，如用草酸鹽化學共沉定的方法制備粉料即是一例。所制粉料在使用前，經充分研磨，視具體要求過篩。若用上述絲網印刷工藝，可過400-500目篩。
上述厚膜工藝所制備的超導材料膜，一般為15-80μm或更厚。該膜層經放大2000倍顯微觀察，其超導厚膜斷面均勻而細致。用直流四端子法測量電組-溫度關系，其超導轉變起始溫度高于90K，零電阻溫度超過80K，將此材料厚膜放置在空氣中近月余，其超導電性無明顯變化。
實施例以草酸鹽共沉淀法，經850-870℃灼燒所制得的粉料，化學組成為Ba1.8Y1.2Cu2Oy，經粉碎研磨過500目篩，以含5%乙基纖維素的松油醇溶液調和成糊膏，其固∶液＝3∶1，在陶瓷片和寶石晶片上，以絲網漏印法制得不同厚度的膜層。在紅外燈下烘20分鐘，然后氧氣氛中熱處理，其溫度及保持時間，順序為150℃/1小時，400℃/2小時，850℃/2小時，1050℃/2小時，800℃/2小時，400℃/2小時，再自然冷卻至室溫。
所制材料膜層，經電阻-溫度測量數據如下表
附圖
是該實施例數天后實測的電阻-溫度關系曲線，其中A曲線為Al2O3陶瓷基底，B曲線為蘭寶石基底。
權利要求
1.一種制備高溫(Tc)超導陶瓷材料厚膜工藝，其特征在于該工藝包括調漿、制膜及熱處理，所說調漿是將400-500目氧化物超導陶瓷微粉加入有機粘合劑調和成糊膏狀，其固/液=3-5/1；制膜是用絲網漏印或直接涂刷，將所調漿料印刷在基底材料上；再經熱處理燒結成超導膜層，該熱處理全過程均在氧氣氣氛下進行，先在80-90℃烘干0.5小時左右，在管式爐中以2-3℃/分速率升溫，各段溫度及保持時間順序為150℃/1-3小時，400℃/1-4小時，850℃/1.5-3小時，950-1100℃/2-4小時，然后隨爐降溫至800℃/2-4小時，400℃/3-5小時，最后自然冷卻至室溫。
2.如權利要求書1所述工藝，其特征在于所說有機粘合劑是含2-5%乙基纖維素的松油醇溶液。
3.如權利要求書1所述工藝，其特征在于基底材料包括氧化鋁陶瓷片，剛玉片，蘭寶石晶片，立方氧化鋯(Y2O3穩定的ZrO2)單晶片或多晶陶瓷片。
4.如權利要求書1所述工藝，其特征在于可適用的氧化物超導粉料包括Ba-Y-Cu-O和以此為基礎，用相應元素代換Ba或Y之后的高溫(Tc)超導材料體系，有Ba-Ln-Cu-O(其中Ln＝Gd，Ho，Er，Dy，Yb)及Ba-Y-Nb-Cu-O，Ba-Y-Bi-Cu-O體系。
全文摘要
高溫超導材料厚膜工藝，是用超導陶瓷材料微粉與有機粘合溶劑調和成糊狀漿料，用絲網漏印技術將漿料以電路布線或圖案形式印制在基底材料上，經嚴格熱處理程序進行燒結，制成超導厚膜，厚度可在15-80μm范圍。該膜層超導轉變溫度在90K以上，零電阻溫度在80K以上。
文檔編號H01B12/00GK1031906SQ8710394
公開日1989年3月22日 申請日期1987年5月22日 優先權日1987年5月22日
發明者孟廣耀, 保廣文, 彭定坤, 楊萍華, 付佩珍, 楊裕恒 申請人:中國科學技術大學