一種高鎳材料表面包覆的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種與高鎳材料表面殘Li形成含鋰包覆層的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其高能量、安全可靠、壽命長、無污染等優點，成為目前最具有發展前景的高能二次電池。鋰離子電池商業化20多年來，正極材料的實際容量始終徘100?180 mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。LiNi02及其摻雜化合物以其較高的比容量普遍認為是最有可能取代LiCo02的正極材料。
[0003]高鎳材料LiNiA x02 (x彡0.6，M為Co，Mn，Al，Mg等中一種或幾種)具有放電比容量高、成本低和環境污染小等優點。但是由于其表面殘鋰量較多導致存儲性能較差，容量損失嚴重，循環性能下降，在實際電池應用中脹氣問題嚴重等影響了材料的商業化。目前對于LiNiA x02材料通常包覆的物質是Zr02，A1203，MgO, Si02, Ti02和A1P04等惰性物質，包覆處理后能夠有效的改善材料的循環性能。包覆方法最常用的是sol-gel法，金屬鹽和沉淀劑共沉淀法+高溫固相法等，包覆工藝較繁瑣，對設備要求較高，重復性差，增大了生產成本。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種高鎳材料表面包覆的制備方法。本方法可以去除高鎳材料表面的L1H和Li2C03,改善材料的循環穩定性和存儲性能。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種高鎳材料表面包覆的制備方法，主要包括以下步驟:
(1)根據高鎳材料表面殘鋰含量，計算沉淀表面殘鋰需用的沉淀劑用量，配制濃度為0.0Γ0.3mol/L的沉淀劑溶液。
[0006](2)將高鎳材料分散于相當其10-200%重量比的去離子水中，攪拌形成漿料，將其置入反應釜中；同時加入上述酸性沉淀劑溶液，在攪拌的條件下混合反應，控制體系的pH達到10.5~11.8的范圍后干燥。
[0007](3)將步驟(2)中所得到的的物料在含氧氣氛中加熱至30(T800°C煅燒，保溫3~16小時，然后再冷卻至室溫，得表面包覆的高鎳材料。
[0008]上述制備方法中，步驟(1)中所述的高鎳材料的平均組成化學式為LiNiJ^ x02 ;其中X彡0.6，Μ為Co，Μη, Al, Mg等中一種或幾種。
[0009]上述制備方法中，步驟(1)中所述的沉淀劑為硼酸、三氧化二硼、氟化銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、釩酸、釩酸銨等中的一種或幾種混合物。
[0010]上述制備方法中，其特征在于步驟(2)中所述干燥為水浴干燥、油浴干燥或抽濾洗滌后加熱烘干中的一種。
[0011]上述制備方法中，步驟(2)中所述的攪拌的條件下混合反應時間為l(T90min。
[0012]本發明中，采用一種對高鎳材料表面殘Li有沉淀作用的陰離子對高鎳材料進行表面包覆，此方法有效的降低了高鎳材料的表面殘堿量，同時該包覆層使得高鎳材料與電解質隔開，降低了電解質與其表面的副反應，提高了材料的循環穩定性和存儲性能。
[0013]
【附圖說明】
附圖1是實施例1中表面包覆前后高鎳材料的SEM圖；
附圖2是實施例1中表面包覆后高鎳材料的SEM圖；
附圖3是實施例1中表面包覆前后高鎳材料的0.1C條件下充放電曲線圖；
附圖4是實施例1中表面包覆前后高鎳材料的1C倍率下循環性能圖。
[0014]實施例實施例1
通過電位滴定儀測試LiNias5CoaiAla(]502材料總堿值，計算沉淀表面殘鋰需用的Η3Β03沉淀劑用量，配制其溶液濃度為0.lmol/L。將1000g LiNias5Coa #1。.。502溶于400g去離子水中攪拌形成漿料，將其置于反應釜中，同時通過計量泵滴加Η3Β03溶液到反應釜中攪拌反應，當溶液的pH為11.6時停止滴加，繼續攪拌30min。然后將得到的懸濁液在120°C下蒸發掉水分。將得到的干粉在含氧氣氛中加熱至700°C，保溫10小時，然后自然冷卻至室溫得到Li3B03表面包覆改性的材料。
[0015]表面包覆前后高鎳材料的SEM圖見圖1所示，由圖可知，包覆改性后的材料表面更加致密。將所得產物組裝成扣式電池在3.0~4.3V范圍內進行充放電。圖2顯示為0.1C條件下充放電曲線，圖3為1C倍率下循環性能圖。可以看出去除表面殘鋰后的材料循環性能得到很大提高。
[0016]實施例2
采用與實施例1相同的辦法計算LiNiasCoaiMnai02表面殘鋰所需NH4F用量，配制其溶液濃度為0.2mol/L。將1000g LiNiQ.sCOaiMnai02溶于400g去離子水中攪拌形成漿料，將其置于反應釜中，同時通過計量泵將NH4F溶液滴加到反應釜中，當溶液的pH為11.5時停止滴加。得到的懸濁液未經洗滌，干燥方法為水浴攪拌干燥。將得到的干粉在含氧氣氛中加熱至650°C，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫得到LiF表面包覆改性的材料。
[0017]實施例3
采用與實施例1相同的辦法計算LiNiasCoa202表面殘鋰所需(ΝΗ4)2ΗΡ04用量，配制其溶液濃度為0.15mol/L。將1000g LiNi0.8Co0.202溶于400g去離子水中攪拌形成漿料，將其置于反應釜中，同時通過計量泵將(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液滴加到反應釜中，當溶液的pH為11.2時停止滴加，在室溫下機械攪拌30分鐘，然后抽濾洗滌，將樣品放入真空干燥箱中120°C烘干10小時。將得到材料在含氧氣氛中加熱至750°C，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫得到Li3P04表面包覆改性的材料。
[0018]實施例4
采用與實施例1相同的辦法計算LiNiQ.6Coa2MnQ.202表面殘鋰所需H3As04用量，配制其溶液濃度為0.2mol/L。將1000g LiNiQ.6CoQ.2Mna202溶于400g去離子水中攪拌形成漿料，將其置于反應釜中，同時將所需用量的H3V04溶于100g去離子水，同時通過計量泵將H3V04溶液滴加到反應爸中，當溶液的pH為11.0時停止滴加，將得到的懸池液在120°C下攪拌蒸發掉水分。將得到的干粉在含氧氣氛中加熱至720°C，保溫6小時，然后自然冷卻至室溫得到表面包覆有致密的得到Li3V03包覆的材料。
【主權項】
1.一種高鎳材料表面包覆的制備方法，(1)將高鎳材料分散于相當其10~200%重量比的去離子水中，攪拌形成漿料；(2)向上述漿料中加入沉淀劑溶液，攪拌下混合反應至體系pH為10.5~11.6后干燥；(3)將得到的干粉在含氧氣氛中加熱至30(T80(TC煅燒，保溫3~16小時，然后再冷卻至室溫，得表面包覆的高鎳材料。2.根據權利要求1所述的高鎳材料表面包覆的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的高鎳材料具有下列化學式表達的平均組成: (化學式 OLiNiA x02 其中，0.6 < X ( 1.0，Μ選自Co、Mn、Al、Mg中一種或幾種。3.根據權利要求1所述的高鎳材料表面包覆的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的沉淀劑為硼酸、三氧化二硼、氟化銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、釩酸銨中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的高鎳材料表面包覆的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的攪拌時間為10~90min。5.根據權利要求1所述的制備方法中，其特征在于步驟(2)中所述沉淀劑濃度為0.ΟΓΟ.3mol/Lc6.根據權利要求1所述的制備方法中，其特征在于步驟(2)中所述干燥為水浴干燥、油浴干燥或抽濾洗滌后加熱烘干中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種高鎳材料表面包覆的制備方法，具體涉及與高鎳材料表面殘Li形成含鋰包覆層的制備方法。本發明采用一種對高鎳材料表面殘Li有沉淀作用的陰離子對高鎳材料進行表面包覆，此方法有效的降低了高鎳材料的表面殘堿量，同時該包覆層使得高鎳材料與電解質隔開，降低了電解質與其表面的副反應，提高了材料的循環穩定性和存儲性能。
【IPC分類】H01M4/1391
【公開號】CN105280885
【申請號】CN201410334404
【發明人】馮海蘭, 劉大亮, 劉亞飛
【申請人】北京當升材料科技股份有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年7月15日