納米空心球復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池用錳基負極材料及其制備方法，具體涉及一種石墨烯負載Μη3θ4納米空心球復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有高能量密度、高輸出電壓、無記憶效應和無環境污染等優點，不僅廣泛用于手機、筆記本電腦等便攜式通訊設備，在作為電動汽車動力電源和太陽能、風能等新能源的儲能設備方面也有很大應用前景。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要以石墨類材料為主，但是，石墨的理論比容量只有372 mAh/g，同時也具有安全性問題，無法滿足人們對新一代高容量鋰離子電池的需要。因此，開發出比容量高、安全性能好的新型負極材料逐漸成為研究熱點。
[0003]相比于石墨材料，過渡金屬氧化物如氧化猛、氧化鐵、氧化銀、氧化銅等具有更尚的比容量，安全性好，是替代石墨的理想的鋰離子電池負極材料。但過渡金屬氧化物導電性差、不可逆容量高、充放電過程中體積效應明顯導致電極材料粉化、容量快速衰減等問題制約了其工業應用。研究表明，通過納米化、負載和形貌控制等方法可以提髙材料導電性，緩解充放電過程中的體積效應，改善材料的電化學性能。與大尺寸的粒子相比，納米尺寸的粒子能夠縮短鋰離子的傳輸路徑，從而改善電化學性能。通過將導電性好的碳材料如石墨烯或碳納米管與過渡金屬氧化物進行復合，發揮氧化物容量高和碳材料導電性好的優勢，避免單一材料結構上的缺陷，通過兩者的協同作用提高電化學性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的之一在于針對過渡金屬氧化物Μη304導電性差，體積效應明顯的缺點，提供一種石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料。
[0005]本發明的目的之二在于提供該復合材料的制備方法，本方法采用簡單水熱的方法，通過用石墨稀(graphene nanosheet, GNS)負載制備了具有納米空心球結構的GNS-Μη3θ4復合材料。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料，其特征在于該復合材料是在Μη3θ4納米空心球的表面負載有石墨稀，粒徑:0.2?2μηι;其中MmCk納米空心球的孔徑為:100?300nm ；石墨稀和MmCk納米空心球的質量比為:0.1?10。
[0007 ] 一種制備上述的石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料的方法，其特征在于該方法具有以下工藝過程:
a.將可溶性錳鹽、表面活性劑和六次亞甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩爾比溶于水中，攪拌均勻配制成錳鹽溶液；
b.將石墨烯溶于去離子水后進行粉碎、超聲分散，形成均勻分散液；
C.按石墨稀和理論生成Μη3θ4的質量之比為1:1?1:10的比例，將步驟b所得的石墨稀分散液逐滴加入步驟b所得錳鹽溶液中，混合均勻后在70?100°C保溫1?5小時;冷卻至室溫，過濾，用去離子水離心洗滌，干燥，即得到石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料。
[0008]上述的錳鹽為:硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或碳酸錳。
[0009]上述的錳鹽的濃度為0.10?1.00 mol/Lo
[0010]上述的表面活性劑為:十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸鈉。
[0011 ]本發明的石墨烯負載Mn304納米空心球復合材料GNS-Mn304不僅具有較大的比表面積，能夠提供更多的嵌鋰位點，而且能夠為充放電過程中的形變應力提供緩釋空間，從而具有很好的儲鋰性能。同時該復合材料制備工藝反應時間短、反應溫度低，反應條件溫和，對設備要求低，適用于大規模工業生產。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明實施例1制備所得的Mn304單體和實施例2制備所得GNS-Mn304復合材料的X射線衍射圖。
[0013]圖2(a，b)是本發明實施例1制備所得的Mn304單體的透射電子顯微鏡圖，(c-f)是實施例2所得GNS-MrwCk復合材料的掃描和透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖3是本發明實施例2制備所得的GNS-Mn304復合材料充放電曲線圖。
[0015]圖4是本發明實施例2制備所得的GNS-Mn304復合材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0016]下面參照附圖和實施案例對本發明的實施進行說明，但實例并不用于限制本發明，凡是采用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護范圍。
[0017]實施例1:稱取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亞甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于20 ml去離子水中，攪拌均勻后將反應液轉移到50 ml水熱釜中，在70°C保溫1 h，待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，產物離心洗滌至中性，干燥后所得產品即為空心球結構的Μη3θ4納米材料。
[0018]實施例2:稱取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超聲分散于10 ml去離子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亞甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于10ml去離子水中，均勻攪拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，攪拌均勻后將反應液轉移到50ml水熱釜中，在70°C下保溫3 h，待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，產物離心洗滌至中性，干燥后所得產品即為具有空心球結構的GNS-Mn304復合材料。
[0019]實施例3:稱取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超聲分散于10 ml去離子水中，再取0.39 g MnCl2.4Η20，0.56 g六次亞甲基四胺和0.30 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml去離子水中，均勻攪拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，攪拌均勻后將反應液轉移到50 ml水熱釜中，在70°C下保溫5 h，待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，產物離心洗滌至中性，干燥后所得產品即為具有空心球結構的GNS-Mn304復合材料。
[0020]實施例4:稱取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超聲分散于10 ml去離子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，1.12 g六次亞甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于10ml去離子水中，均勻攪拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，攪拌均勻后將反應液轉移到50ml水熱釜中，在100°C下保溫3 h，待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，產物離心洗滌至中性，干燥后所得產品即為具有空心球結構的GNS-Mn304復合材料。
[0021]實施例5:稱取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超聲分散于10 ml去離子水中，再取0.44 g MnS04.4H20，0.56 g六次亞甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于10ml去離子水中，均勻攪拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，攪拌均勻后將反應液轉移到50ml水熱釜中，在70°C下保溫3 h，待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，產物離心洗滌至中性，干燥后所得產品即為具有空心球結構的GNS-Mn304復合材料。
【主權項】
1.此一種石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料，其特征在于該復合材料是在Μη3θ4納米空心球的表面負載有石墨稀，粒徑:0.2?2μηι;其中Μη3θ4納米空心球的孔徑為:100?300nm;石墨稀和Μη3θ4納米空心球的質量比為:0.1?10。2.—種制備根據權利要求1所述的石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料的方法，其特征在于該方法具有以下工藝過程: a.將可溶性錳鹽、表面活性劑和六次亞甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩爾比溶于水中，攪拌均勻配制成錳鹽溶液； b.將石墨烯溶于去離子水后進行粉碎、超聲分散，形成均勻分散液； C.按石墨稀和理論生成Μη3θ4的質量之比為1:1?1:10的比例，將步驟b所得的石墨稀分散液逐滴加入步驟b所得錳鹽溶液中，混合均勻后在70?100°C保溫1?5小時;冷卻至室溫，過濾，用去離子水離心洗滌，干燥，即得到石墨稀負載Μη3θ4納米空心球復合材料。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的錳鹽為:硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或碳酸錳。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的錳鹽的濃度為0.10?1.00mol/L。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為:十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸鈉。
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯負載Mn3O4納米空心球復合材料及其制備方法，該復合材料是在Mn3O4納米空心球的表面負載有石墨烯，粒徑大小不規則，約為：0.2～2μm；其中Mn3O4納米空心球的孔徑為：100～200nm；石墨烯和Mn3O4納米空心球的質量比為：0.1～10。本發明的石墨烯負載Mn3O4納米空心球復合材料GNS-Mn3O4不僅具有較大的比表面積，能夠提供更多的嵌鋰位點，而且能夠為充放電過程中的形變應力提供緩釋空間，從而具有很好的儲鋰性能。同時該復合材料制備工藝反應時間短、反應溫度低，反應條件溫和，對設備要求低，適用于大規模工業生產。
【IPC分類】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/36, B82Y30/00
【公開號】CN105489865
【申請號】CN201610022913
【發明人】王勇, 孫煒偉, 余志強, 蘇蕓, 楊秦斯, 蔡昌
【申請人】上海大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年1月14日