一種鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]隨著各種便攜式通訊設備、個人電腦、小型電子設備及電動汽車的快速發展，人類對高容量密度，高功率密度，安全性好，使用壽命長，可快速充放電的鋰離子電池提出了迫切需求。
[0003]目前，商業化的鋰離子電池以石墨為負極材料，其理論比容量僅有372mAh/g，這嚴重制約了鋰電子電池容量的提高，遠不能滿足未來高容量長壽命電子設備的需求。硅的理論比容量高達4200mAh/g，是碳材料比容量的10倍，因此現已成為目前國際上研究的主流負極材料之一。
[0004]硅碳復合后作為負極材料，其能量密度可提高200%以上，S卩能滿足便攜式大功率電源的容量要求，也能滿足混合電動汽車對鋰離子電池提出的高功率需求。然而，硅碳負極在脫嵌鋰的過程中所伴隨的較大體積變化易導致電極材料的粉化和電極性能的惡化，導致采用硅碳復合材料為負極的鋰離子電池的循環性能較差。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池，本發明中的鋰離子電池負極材料能夠緩解材料在充放電過程中的體積膨脹效應，使鋰離子電池具有較好的充放電循環性能。
[0006]本發明提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A)將納米硅、金屬催化劑和氨水混合，得到第一前驅體，所述金屬催化劑包括鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽和銅鹽中的一種或幾種，所述納米硅和金屬催化劑中金屬元素的質量比為10:(1?4);
[0008]B)將所述第一前驅體在還原劑的作用下還原，得到第二前驅體；
[0009]C)將所述第二前驅體在有機碳源氣體氣氛下進行化學氣相沉積，得到鋰離子電池負極材料。
[0010]優選的，所述納米娃的粒徑為50?400nm。
[0011]優選的，所述金屬催化劑包括乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。
[0012]優選的，所述還原劑包括氫氣和/或一氧化碳。
[0013]優選的，所述還原的溫度為300?1000°C;
[0014]所述還原的時間為1?10小時。
[0015]優選的，所述有機碳源氣體包括液化石油氣、乙炔、天然氣、甲烷和乙烯中的一種或幾種。
[0016]優選的，所述有機碳源氣體的流量為0.2?lL/min。
[0017]優選的，所述化學氣相沉積的溫度為600?900°C;
[0018]所述化學氣相沉積的時間為5?120min。
[0019]本發明提供一種鋰離子電池負極材料，按照上述制備方法制得。
[0020]本發明提供一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述負極包括上文所述的鋰離子電池負極材料。
[0021]本發明提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:A)將納米硅、金屬催化劑和氨水混合，得到第一前驅體，所述金屬催化劑包括鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽和銅鹽中的一種或幾種，所述納米娃和金屬催化劑中金屬元素的質量比為10: (1?4) ;B)將所述第一前驅體在還原劑的作用下還原，得到第二前驅體;C)將所述第二前驅體在有機碳源氣體氣氛下進行化學氣相沉積，得到鋰離子電池負極材料。傳統的制備方法中，金屬催化劑只是為了催化生長碳納米管，而本發明中金屬催化劑的加入量明顯提高，一方面可充當催化劑，用于催化生長碳納米管;另一方面過量的金屬能夠與硅形成合金，硅/金屬合金相在充放電過程中體積膨脹率比硅小，起到緩沖體積變化的作用；并且本發明采用還原劑將金屬催化劑中的金屬還原，有利于金屬和硅形成合金，提高負極材料的循環性能。實驗結果表明，采用本發明中的負極材料制得的鋰離子電池的首次效率為71.8%，循環300周后容量保持率大于83%，具有很好的循環性能。
[0022]進一步的，本發明通過通入較大量的碳源氣體，使部分碳直接沉積下來包裹在顆粒表面，而不僅僅用于碳納米管的生長，既滿足了制備多孔結構的需要，也增強了碳納米管和硅顆粒的連接強度。
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發明實施例1中納米硅顆粒的粒度分布圖；
[0025]圖2為本發明實施例1中負極材料的XRD圖；
[0026]圖3為本發明實施例1中負極材料的SEM圖(ΙΟΟμπι);
[0027]圖4為本發明實施例1中負極材料的SEM圖(20μπι);
[0028]圖5為本發明實施例1中負極材料的ΤΕΜ圖(200nm)；
[0029]圖6為本發明實施例1中負極材料的ΤΕΜ圖(lOOnm)；
[0030]圖7為本發明實施例1中負極材料的高分辨透射圖；
[0031]圖8為本發明實施例1中負極材料的熱重圖；
[0032]圖9為本發明實施例1中鋰離子電池的充放電循環曲線；
[0033]圖10為本發明實施例1中鋰離子電池的倍率充放電曲線。
【具體實施方式】
[0034]本發明提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035]A)將納米硅、金屬催化劑和氨水混合，得到第一前驅體，所述金屬催化劑包括鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽和銅鹽中的一種或幾種，所述納米硅和金屬催化劑中金屬元素的質量比為10:(1?4);
[0036]B)將所述第一前驅體在還原劑的作用下還原，得到第二前驅體；
[0037]C)將所述第二前驅體在有機碳源氣體氣氛下進行化學氣相沉積，得到鋰離子電池負極材料。
[0038]本發明的制備方法制得的負極材料能夠緩解材料在充放電過程中的體積膨脹效應，使鋰離子電池具有較好的充放電循環性能。
[0039]本發明將納米硅、金屬催化劑和氨水混合，得到第一前驅體，本發明優選將納米硅漿料和氨水混合，然后在滴入金屬催化劑溶液，得到第一前驅體，在本發明中，所述納米硅漿料中包括納米硅、表面活性劑和水，所述納米硅漿料優選按照以下步驟制得:
[0040]將粗硅粉、表面活性劑和水一起進行濕法球磨，然后再進行納米研磨和超聲分散，得到納米娃楽料。
[0041]在本發明中，所述粗硅粉的粒徑優選為50?500目，更優選為100?400目，最優選為200?300目；所述粗硅粉的純度在99.9%以上，所述表面活性劑優選包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸鈉;所述表面活性劑與所述粗硅粉的質量比優選為(0.1?5): 100，更優選為(0.5?4): 100;所述水與硅粉的質量比優選為(25?60):1，更優選為(30?45): 1。
[0042]在本發明中，所述球磨的轉速優選為100?500rpm，更優選為200?300rpm;所述球磨的時間優選為12?24小時，更優選為15?20小時;所述納米研磨優選采用納米砂磨機進行研磨，所述納米研磨的轉速優選為500?800rpm，更優選為600?700rpm;所述納米研磨的時間優選為6?8小時;所述超聲分散的超聲頻率優選為20?40KHz;所述超聲的時間優選為30?60min，更優選為40?50min ；所述超聲的功率密度優選為0.5?1.5ff/cm2，更優選為0.8?1.2W/cm2。
[0043]經球磨得到的納米娃楽料中納米娃的粒徑優選為50?300nm，更優選為80?200nm，最優選為100?150nm。
[0044]在本發明中，所述金屬催化劑包括乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種，所述乙酸鹽選自乙酸鎳、乙酸銅、乙酸鐵、乙酸鈷中的一種或多種;所述硝酸鹽選自硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷中的一種或多種;所述硫酸鹽選自硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鈷中的一種或幾種;所述金屬催化劑中金屬元素