一種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池(LiBs)由于電壓高、容量大、循環壽命長等優勢而廣泛用于手機、筆記本電腦等便攜式通訊設備。然而目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨材料為主，石墨的理論容量只有372mAh/g，無法滿足新一代高容量鋰離子電池需要。相比于石墨材料新型的碳材料(如碳納米管、介孔碳)和過渡族金屬氧化物(如氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅等)具有更高的比容量。然而金屬氧化物在充放電過程中不可避免的伴隨著體積的巨大變化，引起電極材料的粉化，從而導致容量的快速衰減。
[0003]在眾多過渡金屬氧化物中，MnO的電壓滯后相對較小(〈0.8V)，密度較高(5.43g/cm3)，并且具有比容量高(理論值755.6mAh/g)和電動勢低(1.032V(vs Li/Li+))等特點，是一種非常有潛力的鋰離子電池負極材料。然而，和其它過渡金屬氧化物一樣，低的電導率和充放電過程中大的體積變化嚴重影響了該材料的容量、倍率和循環性能，制約了其在鋰離子電池領域的快速發展和應用。
[0004]研究者們曾采用控制顆粒尺寸，制備微納米結構、孔結構、片狀MnO負極材料，表面碳包覆等方法改善錳氧化物的電化學性能。例如，李泓研究小組制備的MnO薄膜，MnO/C復合材料以及MnO/C多孔微米球均在一定程度上提高了MnO材料的電池性能，其中MnO/C復合材料在400mA/g的電流下表現出400mAh/g的可逆容量。Ding等制備的MnO/C同軸納米管在75.5mA/g的電流密度下可釋放600mAh/g的可逆比容量(丁朋，徐友龍，孫孝飛.納米MnO鋰離子電池負極材料的制備與性能[J].Acta Phys.Chim.Sin,2013,29:1.)。納米片狀MnO負極材料和Sun等制備的核殼結構MnO/C納米棒亦在一定程度上改善了MnO的電化學性能。然而，這些改性措施的工藝過程都較為復雜，生產制造成本較高，更重要的是對MnO的電化學性能提升有限，距離產業化實際應用依然較遠。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種石墨化碳包覆錳氧氟化物材料及其制備方法，采用石墨化碳材料將金屬氟氧化物進行包覆，結合氧化物容量高和石墨化碳材料導電性好的優勢，避免單一材料結構上的缺陷，防止電極材料體積變化過大等問題，提高其循環穩定性;且涉及的制備工藝簡單，合成時間短，適合推廣應用。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0007]—種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]I)將錳源溶于水中，攪拌均勻得錳源溶液備用；配制均勻的氫氧化鈉堿性溶液備用；
[0009]2)將錳源溶液與全氟磺酸樹脂溶液混合，攪拌均勻得混合液I;
[0010]3)用氫氧化鈉堿性溶液調節混合液I的pH值，攪拌反應4?8h，得到混合液II，然后將混合液II進行干燥；
[0011]4)將步驟3)所得干燥產物進行焙燒炭化，得所述的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料。
[0012]上述方案中，所述氫氧化鈉堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈉異丙醇溶液或氫氧化鈉乙醇溶液。
[0013]上述方案中，所述錳源為硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳。
[0014]上述方案中，所述錳源與全氟磺酸樹脂溶液的添加量分別以提供的Mn和C元素為準，其中Mn元素和C元素的質量比為8:1?1:16。
[0015]上述方案中，步驟3)所述pH值為6?8。
[0016]上述方案中，所述3)所述干燥溫度為50?80°C，干燥時間為8?12h。
[0017]上述方案中，所述焙燒炭化溫度為600?900°C，升溫速率為0.5?10°C/min，保溫時間為I?6h。
[0018]上述方案中，所述焙燒炭化步驟采用的氣氛為氬氣或氮氣。
[0019]根據上述方案制備的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料，它由石墨化碳包覆錳氟氧化物納米顆粒而成，可用作鋰電池負極材料。
[0020]本發明采用液相合成法直接得到的前驅體制備石墨化碳包覆錳氧氟化物材料，并采用靜電自組裝的方法，使磺酸根包裹錳離子，并進行碳化，實現石墨化碳在錳氧氟化物納米顆粒表面的包覆過程，構筑了分散均勻且具有優異電化學性能的材料，可用作一種電化學性能優異的鋰電池負極材料。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0022]I)本發明所述石墨化碳包覆錳氟氧化物材料中，包覆錳氧氟化物材料的碳呈石墨化狀態，極大提高了材料的離子和電子傳輸速率;且錳氧氟化物呈納米顆粒狀、粒徑可控。
[0023]2)將本發明所述石墨化碳包覆錳氧氟化物材料用作鋰離子電池負極材料，其循環穩定性優異，且作為超級電容器電極材料也具有廣闊的應用前景。
[0024]3)本發明涉及的制備方法簡單，周期短，實驗條件簡單，適合推廣應用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1中所得混合液II的透射電鏡TEM圖。
[0026]圖2為本發明實施例1中焙燒碳化所得產物的透射電鏡TEM圖。
【具體實施方式】
[0027]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
[0028]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學試劑或工業產品。
[0029]實施例1
[0030]一種石墨化碳包覆錳氧氟化物材料，其制備方法包括以下步驟:
[0031]I)配制飽和的氫氧化鈉異丙醇溶液，攪拌均勻待用；取60ml全氟磺酸樹脂溶液置于三口燒瓶中，磁力攪拌均勻；按照錳源和全氟磺酸樹脂溶液提供的Mn和C質量比為1:16的比例稱取乙酸錳，加入I Oml去離子水中，磁力攪拌均勻溶解，得均勻的乙酸錳溶液；
[0032]2)向全氟磺酸樹脂溶液中緩慢滴加乙酸錳溶液，混合攪拌lh，得混合液I;
[0033]3)向混合溶液I中緩慢滴加配制好的氫氧化鈉異丙醇溶液，調節其pH為7，磁力攪拌反應8h得混合液II，將混合液II置于50°C鼓風干燥箱中干燥12h。
[0034]4)將干燥后產物放入氧化鋁瓷舟中，并置于管式爐中，首先在室溫下以lOOmL/min的高純Ar氣流吹掃2h，然后將氣流減小至60mL/min，以5°C/min的速率升溫至800°C進行焙燒碳化，保溫90min，隨爐冷卻至室溫，得黑色粉末，即為所述的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料。
[0035]本實施例所得混合液II的透射電鏡TEM圖見圖1;焙燒所得產物的透射電鏡TEM圖見圖2。由圖1、2可知，所得錳氟氧化物的顆粒分布均勻，其表面包覆的碳呈石墨化狀態。將制備的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料應用于制備鋰離子電池負極，其在SOmAg—1的電流密度下循環60圈后放電容量為34711^1^1，在SOOm