一種富鋰錳硒基正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池用正極材料技術，尤其涉及一種新型富鋰錳砸基正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2,其中M為過渡金屬(Mn、N1、Co、Ni_Mn等)作為多元材料中的后起之秀，當充電到4.6V以上時初始放電容量可高達250mAh/g以上，比已經商業化的正極材料的容量高近2倍，幾乎接近了嵌入正極比容量所能達到的理論極限，是目前為止比容量最高的鋰離子電池正極材料，在國內外受到了極大的關注。該系列材料與其他常見材料(如LiCoO2及三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02)相比，不僅比容量高、價格低、安全性好，而且對環境更為友好，被眾多的科學工作者視為新一代鋰離子電池正極材料的理想之選。富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(1-χ)LiMO2具有眾多的優點，但是，其庫侖效率低、倍率性能較差、低溫性能差、循環性能差等不足之處阻礙了其商業應用。
[0003]倍率性能差也是當前限制富鋰錳基材料在動力鋰離子電池領域的應用的重要原因。富鋰錳基材料在小倍率0.1C或低于0.1C時放電比容量可超過250mAh/g，但該材料在
0.5C條件下放電比容量約200mAh/g，IC放電比容量為150mAh/g或者更低，限制了其在大功率設備中的使用。
【發明內容】
[0004]本發明是要解決現有的富鋰錳基正極材料倍率性能差、循環性能差的技術問題，而提供一種富鋰錳砸基正極材料及其制備方法。
[0005]本發明的富鋰錳砸基正極材料的通式為XLi2Mn1-ySey03.(l_x)LiM02，其中M為Mn、附、(:0、0小6、11、￥、211、]\%^1中的任意一種或其中幾種組合，00〈1、0〈7〈0.5。
[0006]上述的富鋰錳砸基正極材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0007]一、按富鋰猛砸基正極材料通式xLi2Mm—ySey03.(l_x)LiM02中元素的化學計量比稱取錳元素的可溶性鹽、可溶性含砸化合物和M元素的可溶性鹽，先將錳元素的可溶性鹽和M元素的可溶性鹽加入水中配制成混合溶液;其中M為Mn、N1、Co、Cr、Fe、T 1、V、Zn、Mg、Al中的任意一種或其中幾種組合;然后將混合溶液、可溶性含砸化合物的水溶液、沉淀劑溶液和緩沖溶液用恒流栗同時加入到反應釜內，向反應釜內通入惰性氣體保護，在溫度為30°C?1000C、pH值為7.0?14.0的條件下攪拌反應I?50小時，然后過濾，洗滌，干燥之后得到復合金屬前驅體；
[0008]二、按步驟一中含錳元素的可溶性鹽、可溶性含砸化合物和M元素的可溶性鹽的物質的量之和的I?2倍稱取鋰源化合物，再將鋰源化合物與步驟一得到的復合金屬前驅體混合均勻，得到混合物，在含氧氣氛下，將混合物以0.5?10°C/min的升溫速度加熱到200?500°C，保溫2?12h;然后再以0.5?10°C/min的升溫速度加熱至1」600?900°C，煅燒2?24h，降溫，得到富鋰錳砸基正極材料。
[0009]本發明的富鋰錳砸基正極材料的微觀晶體結構為單斜晶系的Li2AO3(A = Mn、Se中的任意一種或兩種組合)和六方晶系的1^]?02(]\1 = ]\111、祖、(:0、0、？6、11、￥、211、]\%^1中的任意一種或幾種組合)層狀復合結構。鋰離子電池正極活性物質采用本發明的富鋰錳砸基正極材料XLi2Mm-ySey03.(l_x)LiM02時，在室溫下充電4.6V時，在0.1C(1.0C = 250mA/g)倍率下首次放電容量為247mAh/g以上，首次充放電庫侖效率為75%以上;該富鋰錳砸基正極材料在1.0C倍率下放電容量仍達210mAh/g，1.0C倍率下仍有0.1C倍率下放電容量的約85%，明顯高于現在所報道的富鋰錳基正極材料倍率性能；該富鋰錳砸基正極材料在0.1C倍率下，循環200周容量保持率達95%以上，因此富鋰錳砸基正極材料具有較好的循環性能。可用于鋰離子電池中。
【附圖說明】
[0010]圖1為試驗I制備的富鋰錳砸基正極材料與做為對比的富鋰錳基正極材料的XRD圖；
[0011]圖2為試驗I制備的富鋰錳砸基正極材料與做為對比的富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線圖；
[0012]圖3試驗I制備的富鋰錳砸基正極材料與做為對比的富鋰錳基正極材料的倍率性能圖；
[0013]圖4試驗I制備的富鋰錳砸基正極材料與做為對比的富鋰錳基正極材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0014]【具體實施方式】一:本發明的富鋰猛砸基正極材料的通式為xLi2Mm—ySey03.(1-χ)1^]\?)2，其中]\1為胞、祖、(:0、0小6、11、￥、211、]\%^1中的任意一種或其中幾種組合，00〈1、0〈7
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[0015]【具體實施方式】二:【具體實施方式】一所述的富鋰錳砸基正極材料的制備方法，按以下步驟進行:
[ΟΟ??] —、按富鋰猛砸基正極材料通式xLi2Mm—ySey03.(l_x)LiM02中元素的化學計量比稱取錳元素的可溶性鹽、可溶性含砸化合物和M元素的可溶性鹽，先將錳元素的可溶性鹽和M元素的可溶性鹽加入水中配制成混合溶液;其中M為Mn、N1、Co、Cr、Fe、T 1、V、Zn、Mg、Al中的任意一種或其中幾種組合;然后將混合溶液、可溶性含砸化合物的水溶液、沉淀劑溶液和緩沖溶液用恒流栗同時加入到反應釜內，向反應釜內通入惰性氣體保護，在溫度為30°C?1000C、pH值為7.0?14.0的條件下攪拌反應I?50小時，然后過濾，洗滌，干燥之后得到復合金屬前驅體；
[0017]二、按步驟一中含錳元素的可溶性鹽、可溶性含砸化合物和M元素的可溶性鹽的物質的量之和的I?2倍稱取鋰源化合物，再將鋰源化合物與步驟一得到的復合金屬前驅體混合均勻，得到混合物，在含氧氣氛下，將混合物以0.5?10°C/min的升溫速度加熱到200?500°C，保溫2?12h;然后再以0.5?10°C/min的升溫速度加熱至Ij600?900°C，煅燒2?24h，降溫，得到富鋰錳砸基正極材料。
[0018]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是步驟一所述的錳元素的可溶性鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳。其它與【具體實施方式】二相同。
[0019]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是步驟一中所述的可溶性含砸化合物為H2SeO3、SeO2或Na2SeO3t3其它與【具體實施方式】二或三相同。
[0020]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二至四之一不同的是步驟一所述的M元素的可溶性鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種或幾種的組合;其它與【具體實施方式】二至四之一相同。
[0021]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二至五之一不同的是步驟一中所述的沉淀劑溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、Na2SeO3溶液中的一種或幾種;其它與【具體實施方式】二至四之一相同。
[0022]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二至六之一不同的是步驟一中所述的緩沖溶液為氨水或含氨絡合劑，其PH值范圍為7.0?14.0;其它與【具體實施方式】二至六之一相同。
[0023]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】二至七之一不同的是步驟二中鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。其它與【具體實施方式】二至七之一相同。
[0024]用以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0025]試驗1:本試驗的富鋰錳砸基正極材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0026]一、按富鋰猛砸基正極材料通式0.5Li2Mn0.6Se0.403.0.5LiMn0.5N1.5O2中元素的化學計量比稱取100克四水氯化錳、11克亞砸酸鈉和56克六水硫酸鎳，先將四水氯化錳和六水硫酸鎳加入500毫升水中配制成混合溶液;將亞砸酸鈉加入到200毫升水中，得到亞砸酸鈉溶液，然后將混合溶液、亞砸酸鈉溶液、500毫升濃度為2mol/L的NaOH溶液和200毫升濃度為6% (質量分數)氨水緩沖溶液用恒流栗同時加入到反應釜內，向反應釜內通入惰性氣體保護，在溫度為50°C、pH值為9.0的條件下攪拌反應12小時，然后過濾，洗滌，干燥之后得到復合金屬前驅體；
[0027]二、按步驟一中四水氯化錳、亞砸酸鈉和六水硫酸鎳物質的量之和的1.5倍稱取氫氧化鋰，再將氫氧化鋰與步驟一得到的復合金屬前驅體混合均勻，得到混合物，在含氧氣氛下，將混合物以5°C/min的升溫速度加熱到300°C，保溫12h;然后再以5°C/min的升溫速度加熱到800°C，煅燒24h，自然降溫，得到富鋰錳砸基正極材料。
[0028]本試驗得到的富鋰錳砸基正極材料0.5Li2Mn0.6Se().403.0.5LiMnQ.5N1.502的XRD譜圖如圖1所示，其中a為富鋰錳砸基正極材料的XRD譜圖，由圖像可知，所得到的富鋰錳砸基正極材料是由單斜結構的Li2Mn0.6Se0.403和層狀結構的LiMn0.5N1.502組成。
[0029]同時制備富鋰錳基正極材料做為對比，具體步驟如下:
[0030]一、按富鋰猛砸基正極材料通式0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5^0.5()2中元素的化學計量比稱取100克四水氯化猛和5