陶瓷材料、層疊體、半導體制造裝置用構件及濺射靶材的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是發明專利申請案《陶瓷材料、層疊體、半導體制造裝置用構件及濺射靶 材》的分案申請；
[0002] 原案申請號201180004702.l(PCT/JP2011/073329)，申請日 2011 年 10月 11 日。
技術領域
[0003] 本發明關于陶瓷材料、層疊體、半導體制造裝置用構件及濺射靶材。
【背景技術】
[0004] 半導體制造中干法工藝和等離子涂層等使用的半導體制造裝置中，作為蝕刻用和 清洗用，使用的是反應性高的F、C1等的鹵素系等離子體。因此，安裝于此種半導體制造裝置 的構件，要求有高耐腐蝕性，一般使用經過氧化鋁膜(alumite)處理的鋁和耐蝕耐熱鎳基合 金(Hastelloy)等的高耐腐蝕金屬和陶瓷構件。特別是支撐固定Si晶圓的靜電卡盤材料和 加熱器材料，由于必須有高耐腐蝕和低起塵性，使用的是氮化鋁、氧化鋁、藍寶石等的高耐 腐蝕陶瓷構件。由于這些材料會隨著長時間使用而逐漸腐蝕，引起起塵，因此要求有更高耐 腐蝕性的材料。為應對此種要求，有人研究了作為材料使用較氧化鋁等更耐腐蝕的氧化鎂、 尖晶石(MgAl 2O4)和它們的復合材料(例如專利文獻1)。
[0005]此外，隨著配線的微細化，要求靜電卡盤和加熱器等支撐固定Si晶圓的構件具有 良好的均熱性。要提升均熱性，理想的是使用熱傳導率高的材料，例如可舉出氮化鋁、氧化 鋁、氧化釔。其中，已知氮化鋁的熱傳導率特別良好，可得到高均熱性，但較氧化鋁、氧化釔 的等離子耐腐蝕性低。
[0006] 此外，氧化鎂除了耐火物以外，也可用于各種添加劑和電子部件用途、熒光體原 料、各種靶材原料、超導薄膜基底用原料、磁隧道結元件(MTJ元件）的隧道勢皇、彩色等離子 顯示器(PDP)用保護膜，還有PDP用氧化鎂晶體層的原料，作為具有極廣范圍用途的材料而 備受矚目。其中，作為濺射靶材，可用于利用了隧道磁阻效應的MTJ元件的隧道勢皇的制作 和PDP的電極與電介質的保護膜等。該隧道磁阻效應，是厚度數nm的非常薄的絕緣體被2個 磁性層相夾的MTJ元件中，2個磁性層的磁化相對方向為平行時和反平行時出現的電阻變化 現象，利用該磁化狀態的電阻變化，應用于硬盤的磁頭等。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利第3559426號公報
【發明內容】
[0009] 但是，氧化鎂在大氣中會與水分和二氧化碳反應，生成氫氧化物和碳酸鹽，因此氧 化鎂表面會逐漸變質(耐濕性的問題）。因此，用于半導體制造裝置用構件時，存在氫氧化物 和碳酸鹽分解而生成氣體、由此引起的氧化鎂的顆粒化和起塵帶來的半導體設備污染的擔 憂，因而沒有進入實用。
[0010] 另一方面，尖晶石的耐濕性雖然沒有問題，但較之于氧化鋁等，對于鹵素系等離子 體的耐腐蝕性雖然較高，但還不足夠高。
[0011]此外，即使是氧化鎂與尖晶石的復合材料，氧化鎂較多時耐濕性有問題，較少時雖 然耐濕性的問題程度較小，但由于耐腐蝕性接近尖晶石，因此相對于氧化鋁等的優越性變 小。
[0012] -般，作為對于鹵素系等離子體的耐腐蝕性高的材料，可舉出有氧化鎂，其次有尖 晶石、氧化鋁、氮化鋁。其中，氮化鋁在熱傳導率上具有壓倒性優勢，是體現均熱性的最理想 材料。即，要同時實現耐腐蝕性和均熱性，理想的是氮化鋁與高耐腐蝕材料層疊的結構體， 但由于氮化鋁與高耐腐蝕材料之間的熱膨脹差較大，因此將兩者層疊后燒結時存在產生裂 紋的問題。
[0013] 本發明的目的是解決此種問題，目的之一是提供對于鹵素系等離子體的耐腐蝕性 與尖晶石同等或更高的陶瓷材料。此外，另一目的是提供具有與尖晶石同等的耐腐蝕性的 同時線熱膨脹系數低于尖晶石、接近于均熱性高的氮化鋁的陶瓷材料。
[0014] 此外，近年來，有人研究利用了上述MTJ元件的磁阻式隨機存取存儲器（以下稱為 MRAM) JRAM，例如，配置多個MTJ元件，以各磁化陣列為信息載體，具有不揮發、高速、高改寫 耐性等特征，因此作為凌駕傳統半導體存儲器(DRAM)的存儲器而進行著開發。截至目前，已 試作了記憶容量為數~數十兆比特(Mbit)的存儲器，但例如，為取代DRAM還必須有吉比特 (Gbit)級的更大容量。
[0015]目前作為MTJ元件的隧道勢皇的材料，一般使用單晶或高純度的氧化鎂，一般用氧 化鎂的濺射靶材成膜為隧道勢皇。但是，要更大容量化，需要MT J元件的電阻低、為得到大輸 出信號而有高磁阻比。
[0016] 本發明的目的是解決此種問題，目的之一是提供電阻低于氧化鎂的濺射靶。通過 使用該靶材制作磁隧道結元件，可期待其電阻下降。
[0017] 本發明者們對將氧化鎂、氧化鋁和氮化鋁的混合粉末成型后熱壓燒結而得到的陶 瓷材料的耐腐蝕性進行了銳意研究后發現，主相為特定位置具有XRD波峰的鎂-鋁氮氧化物 的陶瓷材料顯示出非常高的耐腐蝕性，從而完成了本發明。
[0018] 即，本發明的陶瓷材料，是以鎂、鋁、氧及氮為主成分的陶瓷材料，主相為使用CuKa 線時的XRD波峰至少出現在2Θ = 47~50°的鎂-鋁氮氧化物相。
[0019] 本發明的層疊體，是具有使用了上述陶瓷材料的第1結構體與主相為氮化鋁、氧化 釔及氧化鋁中至少1種的第2結構體層疊或接合的結構。
[0020] 此外，本發明的半導體制造裝置用構件由此種陶瓷材料或層疊體構成。
[0021 ]此外，本發明的濺射靶材由此種陶瓷材料構成。
[0022] 本發明的陶瓷材料，耐腐蝕性與尖晶石同等或更高。因此，該陶瓷材料構成的半導 體制造裝置用構件，可長期承受半導體制造流程中使用的反應性高的F、C1等鹵素系等離子 體，可降低該構件的起塵量。此外，本發明的陶瓷材料中，耐腐蝕性與尖晶石同等的材料的 線熱膨脹系數可以低于尖晶石。因此，可以較容易地得到如均熱性高但線熱膨脹系數低的 氮化鋁般的材料的層疊體。
[0023] 此外，本發明的陶瓷材料，電阻低于氧化鎂。因此，該陶瓷材料構成的濺射靶材，例 如用于磁隧道結元件的隧道勢皇的制作時，隧道勢皇層含有鎂、鋁、氧及氮，可期待得到電 阻低于氧化鎂的磁隧道結元件。此外，也可能得到具有高磁阻比的磁隧道結元件。
【附圖說明】
[0024] [圖1]實驗例1的XRD解析圖表。
[0025] [圖2]實驗例1、4的EPMA(電子探針顯微分析儀)元素分布圖。
[0026][圖3]實驗例7的XRD解析圖表。
[0027][圖4]實驗例10的XRD解析圖表。
【具體實施方式】
[0028]本發明的陶瓷材料，是以鎂、鋁、氧及氮為主成分的陶瓷材料，主相為使用CuKa線 時的XRD波峰至少出現在2Θ = 47~50°的鎂-鋁氮氧化物相。該鎂-鋁氮氧化物，對于鹵素系 等離子體的耐腐蝕性與尖晶石同等或更高，因此可認為主相為該氮氧化物的本發明的陶瓷 材料的耐腐蝕性也變高。此外，該鎂-鋁氮氧化物也可以在具有與尖晶石同等的耐腐蝕性的 同時線熱膨脹系數低于尖晶石。
[0029]本發明的陶瓷材料，作為副相可含有氧化鎂中固溶了氮化鋁的MgO-AlN固溶體的 晶相。由于該MgO-AlN固溶體的耐腐蝕性也較高，因此作為副相也沒有問題。該MgO-AlN固溶 體，使用CuKa線時的（200)面及(220)面的XRD波峰分別可出現在氧化鎂的立方晶波峰與氮 化鋁的立方晶波峰之間的2Θ = 42.9~44.8°，62.3~65.2°，此外，（111)面的XRD波峰也可出 現在氧化鎂的立方晶波峰與氮化鋁的立方晶波峰之間的2Θ = 36.9~39°。由于（I11)面的波 峰有時難以與其他晶相的波峰區別，因此也可以是僅(200)面及(220)面的XRD波峰出現在 上述范圍。同樣的，（200)面或(220)面的波峰有時也難以與其他晶相的波峰區別。
[0030] 由于含有AlN晶相作為副相的話，會出現耐腐蝕性下降的趨勢，因此本發明的陶瓷 材料為了得到與尖晶石同等或更高的耐腐蝕性，優選AlN晶相少，更優選不含。此外，由于尖 晶石較氧化鋁和AlN晶體耐腐蝕性高，因此也可少量含有。但是，由于尖晶石較本發明的鎂-鋁氮氧化物相及MgO-AlN固溶體的耐腐蝕性差，因此優選更少。另一方面，為了在保持與尖 晶石同等的耐腐蝕性的同時降低線熱膨脹系數，也可少量含有尖晶石和AlN晶相。
[0031] 本發明的陶瓷材料，為了得到與尖晶石同等或更高的耐腐蝕性，原料粉末中的鎂/ 鋁的摩爾比優選在0.20以上2以下，鎂/鋁的摩爾比更優選在0.75以上2以下。鎂/鋁的摩爾 比不足0.20的話，氮化鋁、尖晶石、氧化鋁中某一個的生成量變多，恐怕會喪失高耐腐蝕特 征。鎂/鋁的摩爾比超過2的話，MgO-AlN固溶體容易成為主相。另一方面，為了在保持與尖晶 石同等的耐腐蝕性的同時降低線熱膨脹系數，優選原料粉末中的鎂/鋁的摩爾比在0.05以 上1.5以下，更優選鎂/鋁的摩爾比在0.1以上1以下。
[0032] 本發明的陶瓷材料中，開口孔隙率優選在