蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@二氧化錫磁性納米盒子的制備方法
【專利摘要】蛋黃?蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧三鐵@二氧化錫磁性納米盒子的制備方法，屬于納米材料生產技術領域，在三氧化二鐵立納米立方體表面包裹一層二氧化硅，然后在三水合錫酸鉀及尿素的作用下，形成蛋黃?蛋殼結構三氧化二鐵@二氧化錫納米盒子，最后包覆多巴胺，引入碳源與氮源，在惰性氣氛下煅燒，形成導電的碳層，同時將三氧化二鐵轉化為四氧化三鐵。本發明采用的儀器設備簡單，制備成本低，操作過程簡便，反應過程所需材料低毒、無害，且可以有效的控制多組分材料的化學計量比，獲得大小均一，分布均勻且形貌控制良好的，可以用于工業化大批量生產高質量的這種蛋黃?蛋殼結構磁性納米材料。
【專利說明】
蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料生產技術領域，具體涉及蛋黃-蛋殼結構磁性納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在過渡金屬氧化物中，四氧化三鐵因其高理論容量、環境友好、成本低廉和資源豐富等優點被認為是最具實用價值的鋰離子電池負極材料。但四氧化三鐵作為負極材料，其固有的低電導率，以及在鋰離子嵌/脫過程中較大的體積效應等缺陷，導致其較差的倍率特性和循環性能，大大限制了其商業化應用。目前，通過合成具有特殊結構的四氧化三鐵納米材料和設計與制備四氧化三鐵復合材料來提高其電化學性能。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提出一種蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的制備方法。
[0004]本發明包括以下步驟:
1)將六水三氯化鐵和氫氧化鈉溶于去離子水中進行水熱反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得三氧化二鐵納米立方體；
2)超聲條件下將三氧化二鐵納米立方體分散于無水乙醇中，然后再依次加入去離子水、濃氨水和正硅酸四乙酯，形成混合溶液，然后將混合溶液置于水浴條件下進行反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得核-殼結構的三氧化二鐵@ 二氧化硅納米立方體；
3)將核-殼結構的三氧化二鐵@二氧化硅納米立方體、三水合錫酸鉀及尿素在超聲條件下分散于去離子水和無水乙醇中，然后進行水熱反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵@ 二氧化錫納米盒子；
4)將蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵@二氧化錫納米盒子在超聲條件下分散于Tris-緩沖液中，然后再混入鹽酸多巴胺，形成反應液，再將反應液置于水浴中攪拌條件下進行反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥后在氬氣氣氛保護下高溫煅燒，得蛋黃-蛋殼結構的氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子。
[0005]本發明以鹽酸多巴胺為碳源和氮源，在室溫下對蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子表面進行聚多巴胺(PDA)包覆，在氬氣氣氛下高溫煅燒形成蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@二氧化錫磁性納米盒子。氮摻雜碳的優點:I)在氮摻雜碳殼表面可以形成穩定的固體電解質膜(SEI)，該膜的形成可以有效的降低初始容量的損失，改善材料的循環性能;2)氮在碳的表面有利于電荷的轉移，可提高鋰離子的擴散，可高倍率充放電。
[0006]本發明以三氧化二鐵納米立方體為模板，首先在其表面包覆二氧化硅，得到核-殼結構三氧化二鐵@ 二氧化硅復合材料，然后以三水合錫酸鉀為錫源，通過水熱反應得到蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵@ 二氧化錫納米盒子。最后，用鹽酸多巴胺作為碳源和氮源對三氧化二鐵O 二氧化錫納米盒子進行包覆，通過在氬氣氣氛下高溫煅燒形成雙層殼結構的四氧化三鐵@ 二氧化錫@碳-氮磁性納米盒子。結果表明，獨特的納米立方體和核-殼結構，不僅為內核四氧化三鐵材料在鋰離子嵌脫過程中產生的體積效應提供了有效的緩沖空間，還有利于鋰離子的快速傳輸；四氧化三鐵和二氧化錫兩種過渡金屬氧化物的協同效應使其擁有較高比容量和倍率性能，以及優異的循環穩定性；以及二氧化錫@碳殼層的協同作用使得材料鋰化/去鋰化過程中產生的體積效應得到了有效緩解，使得活性材料在大電流、長循環中得到有效保護。因此，蛋黃-蛋殼結構四氧化三鐵@ 二氧化錫@碳-氮磁性納米盒子是一種性能優異、極具應用前景的鋰離子電池負極材料。
[0007]本發明的優點是:采用的儀器設備簡單，制備成本低，操作過程簡便，反應過程所需材料低毒、無害，且可以有效的控制多組分材料的化學計量比，獲得大小均一，分布均勻且形貌控制良好的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子，可以用于工業化大批量生產高質量的這種蛋黃-蛋殼結構磁性納米材料。
[0008]制成的核-殼結構的磁性納米盒子，粒徑約為650nm左右，二氧化娃層消失并形成清晰可見的二氧化錫空心殼層，并且該二氧化錫層與三氧化二鐵內核形成寬度約為70nm的空隙區域，四氧化三鐵@ 二氧化錫@碳-氮磁性納米盒子外表面碳層，碳層平整均勻，厚度約為I Onm，這種結構具有極大的比表面積。
[0009]另外，本發明所述步驟I)中，六水三氯化鐵與氫氧化鈉的質量比為1:0.5?2，所述水熱反應的溫度條件為100?180 °C。所制備的三氧化二鐵形貌均一，結構穩定，為后續制備具有良好形貌的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子提供了有利條件。
[0010]所述步驟2)中，三氧化二鐵納米立方體、濃氨水和正硅酸四乙酯的混合質量比為1:0.15?0.8:0.3?2;反應中水浴溫度為30?80°C。在此條件下可使二氧化硅均勻的包覆在納米立方表面，厚度一致且能保持立方體結構。
[0011]所述步驟3)中，核-殼結構的三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體、三水合錫酸鉀及尿素的混合質量比為1:0.2?1:1?2;所述水熱反應的溫度條件為150?250°C，反應時間2-5h。在此條件下，二氧化錫層均勻的包覆在二氧化硅層表面，隨著溶液pH的上升，二氧化硅層逐漸被侵蝕，在三氧化二鐵和二氧化錫層之間留下空隙，形成典型的蛋黃-蛋殼結構。
[0012]所述步驟4)中，蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子與鹽酸多巴胺的投料質量比為1:0.2?2;反應的水浴溫度為20?80°C。使用TriS-緩沖液作為反應溶劑，在此反應條件下鹽酸多巴胺發生自聚合形成聚多巴胺，并且能均勻的包覆在蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵@ 二氧化錫納米盒子表面。
[0013]所述步驟4)中，煅燒溫度條件為500?700°C，煅燒時間為2h。在此煅燒溫度和煅燒時間范圍內，空隙區域保持完好，呈現出良好的蛋黃-蛋殼結構，并且材料表面碳層清晰可見，均勾的包覆在納米盒子的表面。
【附圖說明】
[0014]圖1為制備的三氧化二鐵納米立方體的透射電鏡圖。
[0015]圖2為制備的核-殼結構三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體的透射電鏡圖。
[0016]圖3為制備的蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子的透射電鏡圖。
[0017]圖4為制備的蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫OPDA納米盒子的透射電鏡圖。
[0018]圖5為制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的透射電鏡圖。
[0019]圖6為制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的充放電循環性能圖(電流密度為3 A g—3。
[0020]圖7為制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子不同倍率的充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]一、制備工藝示例:
實施例1:
1、制備三氧化二鐵納米立方體:
將80 mg的六水三氯化鐵與40 mg的氫氧化鈉固體溶于90mL去離子水中，在25°C條件下混合均勻后移至150 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，100°C反應24h。待反應結束后，取出反應釜將紅色產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12h ο所得產物即為三氧化二鐵納米立方體。
[0022]2、制備核-殼結構三氧化二鐵@ 二氧化硅納米立方體:
將100 mg上述三氧化二鐵納米立方超聲分散于70 mL無水乙醇中，待分散均勾后依次加入6.5 mL去離子水，15 mg氨水和30 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，30°C水浴條件下反應2 h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為核-殼結構三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體。
[0023]3、制備蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵@ 二氧化錫納米盒子:
將100 mg上述三氧化二鐵O二氧化娃納米立方體，20 mg三水合錫酸鉀和10mg尿素超聲分散于含有12mL去離子水和18 mL無水乙醇的溶液中，待分散均勻后移至50 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，150°C反應5 h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子納米立方體。
[0024]4、制備蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O 二氧化錫磁性納米盒子:
將45 mg上述三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子超聲分散于50 mL Tris-buffer (pH?
8.5)溶液中，待分散均勾后加入9 mg鹽酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在20°C水浴條件下攪拌反應15 h后將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。將干燥后的產物在氬氣氣氛中進行高溫煅燒，程序升溫至5000C煅燒2 h，升溫速率rC/min，最終所得產物即為蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子。
[0025]實施例2
1、制備三氧化二鐵納米立方體:
將80 mg的六水三氯化鐵與80 mg的氫氧化鈉固體溶于90 mL去離子水中，在25°C條件下混合均勻后移至150 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，150°C反應36 h。待反應結束后，取出反應釜將紅色產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為三氧化二鐵納米立方體。
[0026]2、制備核-殼結構三氧化二鐵@ 二氧化硅納米立方體:
將100 mg上述三氧化二鐵納米立方體超聲分散于70 mL無水乙醇中，待分散均勾后依次加入6.5 mL去離子水，18 mg氨水和50 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，50°C水浴條件下反應6h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為核-殼結構三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體。
[0027]3、制備蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O 二氧化錫納米盒子:
將100 mg上述三氧化二鐵O二氧化娃納米立方體，50 mg三水合錫酸鉀和120 mg尿素超聲分散于含有12 mL去離子水和18 mL無水乙醇的溶液中，待分散均勻后移至50 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，200°C反應3 h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子。
[0028]4、制備蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O 二氧化錫磁性納米盒子:
將45 mg上述三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子超聲分散于50 mL Tris-buffer (pH?
8.5)溶液中，待分散均勾后加入45mg鹽酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在30°C水浴條件下攪拌反應18h后將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。將干燥后的產物在氬氣氣氛中進行高溫煅燒，程序升溫至600°C煅燒2 h，升溫速率rC/min，最終所得產物即為蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子。
[0029]實施例3
1、制備三氧化二鐵納米立方體:
將80 mg的六水三氯化鐵與160 mg的氫氧化鈉固體溶于90mL去離子水中，在25°C條件下混合均勻后移至150 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，180 °C反應48h。待反應結束后，取出反應釜將紅色產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為三氧化二鐵納米立方體。
[0030]2、制備核-殼結構三氧化二鐵@ 二氧化硅納米立方體:
將100 mg上述三氧化二鐵納米立方體超聲分散于70 mL無水乙醇中，待分散均勾后依次加入6.5 mL去離子水，80 mg氨水和200 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，80°C水浴條件下反應12 h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為核-殼結構三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體。
[0031 ] 3、制備蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O 二氧化錫納米盒子:
將100 mg上述三氧化二鐵O二氧化娃納米立方體，100 mg三水合錫酸鉀和200 mg尿素超聲分散于含有12mL去離子水和18 mL無水乙醇的溶液中，待分散均勻后移至50 mL聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，250°C反應2 h。待反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得產物即為蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子。
[0032]4、制備蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O 二氧化錫磁性納米盒子:
將45 mg上述三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子超聲分散于50 mL Tris-buffer (pH?
8.5)溶液中，待分散均勾后加入90mg鹽酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在80°C水浴條件下攪拌反應24h后將產物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。將干燥后的產物在氬氣氣氛中進行高溫煅燒，程序升溫至700°C煅燒2 h，升溫速率rC/min，最終所得產物即為蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O 二氧化錫磁性納米盒子。
[0033]二、產物驗證:
圖1為采用本發明方法制備的氧化鐵納米立方體的透射電鏡圖。從圖可見:所制備的產品為粒徑約為500 nm，并且表面光滑平整。
[0034]圖2為采用本發明方法制備的核-殼結構三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體的透射電鏡圖。從圖可見:二氧化硅包覆的三氧化二鐵形貌均一，依然保持立方體結構，并且可清晰的看出二氧化硅包覆層完整均勻，厚度約為70 nm。
[0035]圖3為采用本發明方法制備的蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫納米盒子的透射電鏡圖。從圖可見:二氧化硅層消失并形成清晰可見的二氧化錫空心殼層，并且該二氧化錫層與三氧化二鐵內核形成寬度約為70 nm的空隙區域。
[0036]圖4為采用本發明方法制備的蛋黃-蛋殼結構三氧化二鐵O二氧化錫OPDA納米盒子的透射電鏡圖。從圖可見:該復合材料三氧化二鐵@二氧化錫OPDA仍為立方體結構，材料表面經PDA包覆后，對內部空隙區域沒有產生影響。仍保持良好的核-殼結構，從圖中可清晰看出二氧化錫OPDA殼層區域，PDA層厚度約為10 nm。
[0037]圖5為采用本發明方法制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的透射電鏡圖。從圖可見:所制備的目的產品的粒徑約為650 nm左右，空隙區域保持完好，呈現出良好的核-殼結構，材料表面碳層清晰可見并且碳層平整均勻，厚度約為10 nm。
[0038]三、應用效果:
將本發明方法制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子組裝成紐扣電池。
[0039]圖6和圖7分別為制備的蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的充放電循環性能圖，電流密度3 A g—1和倍率性能圖。圖6為電極材料在3 A g—1的恒電流密度下的充放電循環性能圖，經過600圈循環之后，氮摻雜碳包覆四氧化三鐵O二氧化錫磁性納米盒子的可逆比容量為570 mA h g—S并且在第10圈之后庫倫效率接近100%。
[0040]圖7為不同倍率下的充放電循環性能圖，首先將材料在500mA g—1電流密度下，循環充放電300圈至其容量趨于穩定，此時可逆比容量為890 mA h g—S之后分別在I A g—\2A g—1和3 A g—1的電流密度下各循環50圈，可逆比容量分別為751、660和567 mA h g—、當循環至450圈時，再次回到500 mA g—1電流密度下，比容量快速恢復到853 mA h g—S約為初始容量的95%，表明具有極好的倍率性能。
【主權項】
1.蛋黃-蛋殼結構氮摻雜碳包覆四氧化三鐵(g二氧化錫磁性納米盒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將六水三氯化鐵和氫氧化鈉溶于去離子水中進行水熱反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得三氧化二鐵納米立方體； 2)超聲條件下將三氧化二鐵納米立方體分散于無水乙醇中，然后再依次加入去離子水、濃氨水和正硅酸四乙酯，形成混合溶液，然后將混合溶液置于水浴條件下進行反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得核-殼結構的三氧化二鐵@ 二氧化硅納米立方體； 3)將核-殼結構的三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體、三水合錫酸鉀及尿素在超聲條件下分散于去離子水和無水乙醇中，然后進行水熱反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥，得蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵@ 二氧化錫納米盒子； 4)將蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵@二氧化錫納米盒子在超聲條件下分散于Tris-緩沖液中，然后再混入鹽酸多巴胺，形成反應液，再將反應液置于水浴中攪拌條件下進行反應，反應結束后離心洗滌，取固相干燥后在氬氣氣氛保護下高溫煅燒，得蛋黃-蛋殼結構的氮摻雜碳包覆四氧化三鐵@ 二氧化錫磁性納米盒子。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，六水三氯化鐵與氫氧化鈉的質量比為1:0.5?2，所述水熱反應的溫度條件為100?180°C。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，三氧化二鐵納米立方體、濃氨水和正硅酸四乙酯的混合質量比為1:0.15?0.8:0.3?2。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，反應中水浴溫度為30?80。。。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，核-殼結構的三氧化二鐵O二氧化硅納米立方體、三水合錫酸鉀及尿素的混合質量比為1:0.2?1:1?2。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述水熱反應的溫度條件為150?250°C，反應時間2-5h。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，蛋黃-蛋殼結構的三氧化二鐵O 二氧化錫納米盒子與鹽酸多巴胺的投料質量比為1:0.2?2。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，所述反應的水浴溫度為20 ?80°C。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，煅燒溫度條件為500?700°C，煅燒時間為2h。
【文檔編號】H01M4/48GK105914358SQ201610463788
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】陳銘, 張秀娥, 沈梟, 吳倩卉, 張鵬飛, 還龍
【申請人】揚州大學