電池用隔膜及其制造方法

電池用隔膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種電池用隔膜，其中聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高，并且與適合高速加工的疊層多孔質膜以及電極的密合性極其優異。其至少具有聚烯烴多孔質膜和改質多孔層，所述聚烯烴多孔質膜由聚烯烴構成，并且滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)和0.5μm≤H(H為凸起的高度)的凸起以3個/cm2以上、200個/cm2以下不規則散布于單面上，所述改質多孔層疊層在具有該聚烯烴多孔質膜的所述凸起的面上含有氟類樹脂和無機粒子，無機粒子相對于所述改質多孔層的氟類樹脂和無機粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。
【專利說明】
電池用隔膜及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種電池用隔膜，其至少具有適合改質多孔層疊層的聚烯烴多孔質膜 和電極密合性優異的改質多孔層。特別是可用作鋰離子電池用隔膜的電池用隔膜。
【背景技術】
[0002] 由熱塑性樹脂構成的微多孔膜被廣泛應用作物質的分離膜、選擇性透過膜以及隔 離膜等。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池或聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙 電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、防水透濕面料、醫療用材 料等。特別是作為鋰離子二次電池用隔膜，適合使用聚乙烯制多孔質膜，其通過含浸電解液 而具有離子透過性，并且具備電絕緣性、在電池內部異常升溫時，在120~150Γ左右的溫度 下斷開電流，抑制過度升溫的孔閉塞效果。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續升溫時， 有時會因膜的收縮而發生破膜。該現象并不只限在聚乙烯制多孔質膜中發生，使用其他熱 塑性樹脂的多孔質膜的情況下，溫度在構成該多孔質膜的樹脂熔點以上時就無法避免該現 象。
[0003] 特別是鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產性及電池安全性密切相關，因此 要求其具有機械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩定性、孔閉塞特性(關閉特性）以及熔融破膜 特性(熔斷特性)等。并且，為了改善電池的循環特性，還要求改善隔膜與電極材料的密合 性，為了改善生產性，還要求改善電解液滲透性等。因此，此前研究了在多孔質膜上疊層各 種改質多孔層的方法。作為構成改質多孔層的樹脂，適合使用同時具有耐熱性和電解液滲 透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、電極密合性優異的氟類樹脂等。另 外，本發明中所謂改質多孔層是指，含有賦予或改善耐氧化性、與電極材料的密合性、以及 電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂的層。
[0004] 專利文獻1中，公示了一種復合多孔質膜，其通過在厚度為9μπι的聚乙烯制多孔質 膜上涂布聚偏二氟乙稀與無機粒子(質量比15:85)的清漆，將聚偏二氟乙稀的一部分適當 地嵌入聚乙烯制多孔膜的細孔中，發揮固著效果，從而使聚乙烯制多孔膜與涂布層界面的 剝離強度(Τ型剝離強度)為1.0~5.3N/25mm。
[0005] 專利文獻2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μπι且經過電暈放電處理的聚乙烯制 多孔質膜上設有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有自交聯性的丙烯酸樹脂與板狀勃姆石，并 且聚乙烯制多孔質膜與耐熱多孔層在180°時的剝離強度（Τ型剝離強度）為1.1~3. ON/ 10mm〇
[0006] 專利文獻3的實施例1中，公示了一種多層多孔質膜，其通過以下方法獲得：即在 200 °C下從擠出機擠出由組合物50質量份以及流動石錯50質量份構成的聚乙稀樹脂溶液， 該組合物由粘均分子量(Mv)20萬的聚乙稀47.5質量份、Mv40萬的聚丙稀2.5質量份以及抗 氧化劑構成，一邊利用調溫至25°C的冷卻滾筒進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙 向拉伸至7X6.4倍，獲得聚烯烴樹脂多孔膜。接著，在該聚烯烴樹脂多孔質膜的表面疊層由 聚乙烯醇、氧化鋁粒子構成的涂布層，獲得多層多孔質膜。
[0007] 專利文獻4的實施例6中，公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過以下方法獲得： 即在148 °C下從擠出機擠出聚乙稀樹脂溶液，該聚乙稀樹脂溶液中含有重均分子量(Mw) 415 萬和Mw56萬、重量比1:9的聚乙烯組合物30重量百分比以及流動石蠟和萘烷的混合溶劑70 重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5.5 X 11.0倍，獲得聚乙 烯多孔質膜。接著，再在該聚乙烯多孔質膜表面疊層由間位型全芳香族聚酰胺和氧化鋁粒 子構成的涂布層，獲得非水二次電池用隔膜。
[0008] 專利文獻5的實施例1中，公開了一種多層多孔膜，其通過以下方法獲得：即使用轉 鼓式混合機對粘均分子量(Mv)70萬的均聚物的聚乙烯47質量份、Mv25萬的均聚物的聚乙烯 46質量份以及Mv40萬的均聚物的聚丙稀7質量份進行干混。在所獲得的純聚合物混合物99 重量百分比中添加1重量百分比的作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3(3，-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯]，再次使用轉鼓式混合機對干混后的聚乙烯組合物進行熔融混煉，通過擠出 流延至表面溫度控制為25°C的冷卻滾筒上，由此獲得厚度2000μπι的薄片狀的聚烯烴組合 物，接著實施雙向拉伸至7 X 7倍獲得聚乙烯多孔質膜，在該聚乙烯多孔質膜上涂敷燒制高 嶺土和膠乳的水分散液，由此獲得多層多孔膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[0009] 專利文獻1:日本專利特開2012-043762號公報。 專利文獻2:日本專利再公表2010-104127號公報。 專利文獻3:日本專利特許第4931083號公報。 專利文獻4:日本專利特許第4460028號公報。 專利文獻5:日本專利特開2011-000832號公報。

【發明內容】

[發明所要解決的課題]
[0010] 今后，為了改善電池容量，不僅是電極薄片，隔膜中也必須增加可填充到容器內的 面積，因此預計薄膜化會進一步發展。但是，由于多孔質膜的薄膜化推進后，容易在平面方 向上發生變形，所以在薄膜的多孔質膜上疊層著改質多孔質層的電池用隔膜有時會在加工 中、縱切工序或電池組裝工序中，發生改質多孔層剝離的情況，從而更難確保安全性。
[0011]此外，為了應對低成本化要求，預計會推進電池組裝工序的高速化。為了在這樣的 高速加工中也能夠獲得改質多孔層的剝離等問題少的隔膜，要求在聚烯烴多孔質膜與改質 多孔層之間具有可耐受高速加工的高密合性。另一方面，為了改善密合性，會存在以下問 題，即，使改質多孔層中含有的樹脂充分滲透在作為基材的聚烯烴多孔質膜中后，氣阻度上 升幅度會增大。
[0012] 今后低成本化、高容量化可能會急速發展，并隨之推進高速加工化、隔膜的薄膜 化，針對上述要求，使用上述傳統技術時，在縱切加工和電池組裝加工中改質多孔層容易出 現局部剝離，因此預計將會越來越難以確保安全性。特別是，如果作為基材的聚烯烴樹脂多 孔質膜變薄，則難以充分獲得改質多孔層對于聚烯烴樹脂多孔質膜的固著效果，因此更難 確保安全性。
[0013] 本
【發明人】等預想了電池用隔膜在今后將越來越推進薄膜化和低成本化的情況，本 發明的目標是提供一種電池用隔膜，其中，聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度極高， 因此即使在縱切工序和電池組裝工序中的高速加工中，改質多孔層也不易剝離，并且與電 極的密合性極其優異。 本說明書中所謂聚烯烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度是指，通過以下方法測定的 值(以下，有時會稱為0°剝離強度）。 圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗機(圖中未示出)拉伸狀態下的聚烯烴多孔質膜 與改質多孔層的疊層試樣的側面情況。1是疊層試樣，2是聚烯烴多孔質膜，3是改質多孔層， 4是雙面膠帶，5和5 '是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50_ X 25mm、厚度0.5mm的鋁板 (5)上貼附同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從所述鋁板(5)的長度25mm的一邊的端部開 始貼附切成寬度50mmX長度IOOmm的試樣（1)(疊層多孔質膜）的聚烯烴多孔質膜(2)面，使 其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的錯板 (5'）的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板(5)的長度25mm的試樣側的一邊的端部開始粘貼，使 其重疊20mm。其后，使用拉伸試驗機以拉伸速度10mm/min將鋁板(5)和鋁板(5'）平行地向相 反方向進行拉伸，測定改質多孔層發生剝離時的強度。如果本評價方法中剝離強度為130N/ 15mm以上，則即使聚烯烴多孔質膜的厚度為ΙΟμπι以下，所疊層的改質多孔層也幾乎不會在 運輸中或加工中發生剝離現象。 以往用作剝離強度的測定方法的T型剝離強度或者180°時的剝離強度是指，將涂布層 從聚乙烯制多孔膜上向與聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉離時 的剝離力。根據本評價方法，與這些傳統的評價方法相比，能夠更實際地評價縱切工序和電 池組裝工序中的摩擦耐性。
[解決課題的技術手段]
[0014]為了解決上述問題，本發明具有以下結構。 (1) 一種電池用隔膜，其至少具有聚烯烴多孔質膜和改質多孔層，所述聚烯烴多孔質膜 由聚烯烴構成，并且滿足5μπι彡W彡50ym(W為凸起的大小)和0·5μπι<Η(Η為凸起的高度)的凸 起以3個/cm 2以上、200個/cm2以下不規則散布于至少單面上，所述改質多孔層疊層在具有該 聚烯烴多孔質膜的所述凸起的面上含有氟類樹脂和無機粒子，無機粒子相對于所述改質多 孔層的氟類樹脂和無機粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。 (2) 如（1)中所述的電池用隔膜，其中，所述聚烯烴多孔質膜的厚度為25μπι以下。 (3) 如（1)或(2)所述的電池用隔膜，其中，所述無機粒子包含選自由碳酸鈣、氧化鋁、氧 化鈦、硫酸鋇以及勃姆石組成的組中的至少1種。 (4) 如（1)~(3)中任一項所述的電池用隔膜，其用作鋰離子二次電池用隔膜。 (5) -種電池用隔膜的制造方法，所述電池用隔膜是（1)~(4)中任一項所述的電池用 隔膜，其包括以下工序。 (a) 在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚乙烯樹脂溶液的工序。 (b) 從模具中擠出所述聚乙烯樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進行 冷卻，形成膠狀成型物的工序。 (c) 將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d) 從拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序。； (e) 將多孔質成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質膜的工序。 (f)使用含有氟類樹脂、無機粒子以及可溶解或分散所述氟類樹脂的溶劑的涂布液，在 所述冷卻滾筒接觸的面上形成疊層膜，進行干燥的工序。 (6)如(5)所述的電池用隔膜的制造方法，其中，所述工序(b)中成型用溶劑的除去手段 為刮刀。
[發明的效果]
[0015] 根據本發明，可獲得至少具有與改質多孔層的密合性極其優異的聚烯烴多孔質膜 和改質多孔層的疊層多孔質膜，以及使用了該疊層多孔質膜的電池用隔膜，所述電池用隔 膜即使高速運輸時也不易發生剝離，并且與電極的密合性極其優異。
【附圖說明】
[0016] 圖1是表示0°剝離強度的測定方法的概略圖。 圖2是表示聚乙烯多孔質膜中聚乙烯的球晶構造以及晶核的概略圖。 圖3是來自聚乙烯多孔質膜中聚乙烯球晶的環狀痕的顯微鏡照片。 圖4是表示從設置在擠出機前端的模具擠出聚乙烯樹脂溶液，并一邊利用冷卻滾筒進 行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明中所用的聚烯烴多孔質膜如下所述:通過配制特定的聚烯烴樹脂溶液，并 高度控制從擠出機經由模具擠出的聚烯烴樹脂溶液的冷卻速度而獲得，在其表面上具有形 狀和數量適當的凸起。進而將無機粒子相對于氟類樹脂和無機粒子的總量的含量為40重量 百分比以上且小于80重量百分比的改質多孔層疊層到該聚烯烴多孔質膜上，從而能夠在聚 烯烴多孔質膜與改質多孔層之間獲得極其優異的剝離強度，進而能夠獲得具備優異的電極 密合性的電池用隔膜。
[0018] 本發明中所謂的凸起，與在聚烯烴多孔質膜中添加例如無機粒子等而獲得的凸起 具有本質區別。在聚烯烴多孔質膜中添加無機粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果需要 以同樣方法形成高度〇.5μπι以上的凸起，則必須添加粒徑與聚烯烴多孔質膜的厚度同等或 為其以上的粒子。但在添加這種粒子后，聚烯烴多孔質膜的強度會降低，并不現實。
[0019] 本發明中所謂的凸起是指，使聚烯烴多孔質膜的一部分成長為隆起適當形狀的凸 起，并不會降低聚烯烴多孔質膜的基本特性。
[0020] 此外，本發明中所謂的不規則地散布，與在制造聚烯烴多孔質膜時，于拉伸工序之 前或之后通過壓花輥獲得的具有規則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等沖壓加 工基本上是通過壓縮凸起以外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性，因此并 非優選。
[0021] 本發明中所謂的形狀適當的凸起是指，大小為5μπι以上50μπι以下且高度為0.5μπι以 上的凸起。也就是說，5μπι彡W彡50ym(W為凸起的大小)且0.5μπι彡Η(Η為凸起的高度）。這種凸 起在將改質多孔層疊層到多孔質膜上時，會發揮固定器的功能，其結果是，能夠獲得上述0° 剝離強度較大的疊層多孔質膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達到3.Ομπι就已足 夠。存在以下趨勢，即高度足夠的凸起數量越多，則上述0°剝離強度越高。也就是說，0°剝離 強度受到高度為〇.5μπι以上的凸起數量及其平均高度的影響。凸起的數量下限為3個/cm 2， 優選為5個/cm2，更優選為10個/cm2。凸起的數量上限為200個/cm2，優選為150個/cm 2。凸起 的高度下限為〇 · 5μL?，優選為0 · 8μL?，更優選為1 · ΟμL?。 另外，本發明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測得的值。
[0022] 本發明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，作為基材的聚烯烴多孔質膜的氣阻度與 疊層著改質多孔層的疊層多孔質膜的氣阻度的差，優選為lOOs/lOOccAir以下。
[0023] 以下，對本發明的至少具有聚烯烴多孔質膜和改質多孔層的疊層多孔質膜以及用 作電池用隔膜的所述疊層多孔質膜的概要進行說明，當然本發明并不限定于該代表例。 [0024] 1.聚烯烴多孔質膜 首先，說明本發明的聚烯烴多孔質膜。本發明的聚烯烴多孔質膜的厚度優選為25μπι以 下，上限優選為20Μ1，更優選為16μπι。下限優選為7μπι，更優選為9μπι。如果聚烯烴多孔質膜的 厚度在上述優選范圍內，則能夠保持可實用的膜強度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的 面積不會受到限制，適合今后將會發展的電池的高容量化。
[0025] 聚烯烴多孔質膜的氣阻度上限優選為30〇sec/10〇CCAir，更優選為200sec/ IOOccAir，尤其優選為 150sec/IOOccAir;下限優選為50sec/IOOccAir，更優選為70sec/ IOOccAir，尤其優選為 100sec/l OOccAir。
[0026]聚烯烴多孔質膜的空孔率的上限優選為70%，更優選為60%，尤其優選為55%。下 限優選為30 %，更優選為35 %，尤其優選為40 %。
[0027]如果氣阻度和空孔率在上述優選范圍內，可具有充分的電池充放電特性，尤其是 可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠長的電池壽命(與電解液的保持量密切 相關），能夠充分發揮電池的功能，可獲得充分的機械強度和絕緣性，因此能夠降低充放電 時發生短路的可能性。
[0028]聚烯烴多孔質膜的平均孔徑會對孔閉塞性能產生較大影響，因此優選為0.OlMi~ 1 · ΟμL?，更優選為0 · 05μηι~0 · 5μL?，尤其優選為0 · ΙμL?~0 · 3μηι。如果聚稀經多孔質膜的平均孔 徑為上述優選范圍，則能夠通過功能性樹脂的固著效果獲得充分的改質多孔層的所述〇°的 剝離強度，在疊層改質多孔層時氣阻度不會大幅惡化，并且對于孔閉塞現象的溫度的響應 不會變慢，孔閉塞溫度也不會因升溫速度而轉至更高溫側。
[0029] 聚烯烴多孔質膜必須具有在充放電反應發生異常時閉塞孔的功能。因此，構成的 樹脂的熔點（軟化點）為70 °C~150 °C，更優選為80 °C~140 °C，尤其優選為100 °C~130 °C。如 果構成的樹脂的熔點在上述優選范圍內，則能夠避免在正常使用時發揮孔閉塞功能而導致 電池無法使用，此外，通過在發生異常反應時發揮孔閉塞功能，能夠確保安全性。
[0030] 作為構成聚烯烴多孔質膜的聚烯烴樹脂，優選為聚乙烯、聚丙烯。此外，也可以是 單獨1種或2種以上的不同聚烯烴樹脂的混合物，例如聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是 不同烯烴的共聚物。這是因為，除了電絕緣性、離子滲透性等基本特性以外，其還具有孔閉 塞效果，在電池異常升溫時會斷開電流，并抑制過度的升溫。其中，考慮到優異的孔閉塞性 能，尤其優選聚乙烯。
[0031] 以下，以聚乙烯為例詳細說明本發明中使用的聚烯烴樹脂。 聚乙烯可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。 此外，聚合催化劑也并無特別限制，可列舉齊格勒-納塔類催化劑、菲利普斯類催化劑或茂 金屬類催化劑等。這些聚乙烯不僅是乙烯的均聚物，還可以是含有少量其他α-烯烴的共聚 物。作為乙稀以外的α-稀經，優選為丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、4-甲基1-戊稀、1-辛稀、 (甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。
[0032]聚乙烯可以是單一物質，但優選為由2種以上聚乙烯構成的混合物。作為聚乙烯混 合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同樣的高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的混合物。此外，也可以使用選自由超高分子量聚 乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯組成的組中的2種以上聚乙烯的混合 物。
[0033]作為聚乙烯混合物，優選由重均分子量(Mw)為5 X IO5以上的超高分子量聚乙烯與 Mw為I X IO4以上且小于5 X IO5的聚乙烯構成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw優選為5 X IO5~I X 107,更優選為I X IO6~15 X 106,尤其優選為I X IO6~5 X 106。作為Mw為I X IO4以上 且小于5 X IO5的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的任一 種，但特別優選使用高密度聚乙稀。作為Mw為I X IO4以上且小于5 X IO5的聚乙稀，可使用Mw 不同的2種以上的聚乙烯，也可使用密度不同的2種以上的聚乙烯。通過將聚乙烯混合物的 Mw的上限設為15 X IO6以下，能夠使熔融擠出變得容易。
[0034]超高分子量聚乙烯的含量上限優選為40重量百分比，更優選為30重量百分比，尤 其優選為10重量百分比；含量下限優選為1重量百分比，更優選為2重量百分比，尤其優選為 5重量百分比。如果超高分子量聚乙烯的含量在優選范圍內，則可獲得高度充分的凸起。利 用該凸起疊層改質多孔層時，凸起會作為固定器發揮功能，并且相對于與聚乙烯多孔質膜 的面方向平行地施加的力，能夠獲得極強的耐剝離性。此外，即便使聚乙烯多孔質膜的厚度 減薄，也能獲得充分的拉伸強度。拉伸強度優選為IOOMPa以上。上限并無特別限定。
[0035]關于形成本發明中所謂凸起的機制，本
【發明人】們考慮如下。在將熔融后的聚乙烯 樹脂與成型用溶劑的樹脂溶液從模具中擠出的同時，聚乙烯開始結晶化，通過與冷卻滾筒 接觸并急速冷卻，加快結晶化速度。此時，會形成具有晶核的對稱結構的球晶（圖2)。冷卻滾 筒表面和上述熔融后的聚乙烯樹脂之間的導熱速度較慢時，結晶化速度慢，其結果為，會形 成具有較小晶核的球晶。導熱速度快時，會形成具有較大晶核的球晶。這些球晶的晶核在后 工序即TD(寬度方向）及/或MD(機械方向）拉伸時會形成凸起。此外，球晶會以環狀痕顯現在 聚乙烯多孔質膜表面(圖3)。
[0036]聚乙稀樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn))優選為5~200的范 圍內，更優選為10~100。如果Mw/Mn的范圍為上述優選范圍，則容易擠出聚乙烯樹脂溶液， 并可獲得足夠數量的凸起。進而，在減小聚乙烯多孔質膜的厚度時，可獲得充分的機械強 度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚乙烯由單一物質構成時，該值越大，則 分子量分布的范圍越大。聚乙稀由單一物質構成時，Mw/Mn可通過聚乙稀的多級聚合來適當 調整。此外，還可通過調整各成分的分子量和混合比例來適當調整聚乙烯的混合物的Mw/ Mn0
[0037]聚乙烯多孔質膜可以是單層膜，也可以是由分子量或平均細孔直徑不同的二層以 上構成的層結構。由二層以上構成的層結構時，優選至少一個最外層的聚乙烯樹脂的分子 量和分子量分布滿足所述范圍。
[0038] 2.聚烯烴多孔質膜的制造方法 如果聚烯烴多孔質膜在滿足上述各種特征的范圍內，則可自由選擇與目的相應的制造 方法。作為多孔質膜的制造方法，有發泡法、相分離法、溶解再結晶法、拉伸開孔法、以及粉 末燒結法等，其中考慮到微細孔的均勻化、成本，優選為相分離法。
[0039] 作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚乙烯與成型用溶劑進行加熱 熔融混煉，將所獲得的熔融混合物從模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對所獲得的 膠狀成型物向至少一軸方向實施拉伸，通過除去上述成型用溶劑來獲得多孔質膜的方法 等。
[0040] 作為由二層以上構成的多層膜的制造方法，例如可采用以下任一種方法來制作： 即將構成a層和b層的聚乙烯分別與成型用溶劑進行熔融混煉，將所獲得的熔融混合物分別 從擠出機供應至一個模具，使構成各成分的凝膠片形成一體后一同擠出的方法；以及將構 成各層的凝膠片重疊后進行熱熔接的方法。共擠出法的方法容易獲得較高的層間粘合強 度，容易在層間形成連通孔，因此容易維持高透過性，生產性也優異，所以優選。
[0041 ]對本發明中所用的聚烯烴多孔質膜的制造方法進行詳細說明。 本發明中所用的聚烯烴多孔質膜的制造方法包括以下工序(a)~(e)。 (a) 在聚烯烴樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚烯烴樹脂溶液的工序。 (b) 從模具中擠出所述聚烯烴樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手段除去了成 型用溶劑的冷卻滾筒進行冷卻，形成膠狀成型物的工序。 (c) 將所述膠狀成型物向機械方向(MD)和寬度方向（TD)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序。 (e) 將所述多孔質成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質膜的工序。 并且也可在工序(a)~(e)之后，根據需要設置電暈處理工序等。
[0042]以下，以使用聚乙烯樹脂作為聚烯烴樹脂為例，說明各工序。 (a)在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚乙烯樹脂溶液的工序。 作為成型用溶劑，可充分溶解聚乙烯即可，并無特別限定。例如可列舉壬烷、癸烷、十一 烷、十二烷、以及流動石蠟等脂肪族或者環烴或沸點與它們對應的礦物油餾分等，但為了獲 得溶劑含量穩定的膠狀成型物，優選流動石蠟等非揮發性溶劑。加熱溶解可采用以聚乙烯 組合物完全溶解的溫度進行攪拌或者在擠出機中均勻混合，進行溶解的方法。在擠出機中 或溶劑中一邊攪拌一邊溶解時，該溫度會根據所使用的聚合物和溶劑有所差異，但優選例 如140°C~250°C的范圍。
[0043]將聚乙烯樹脂和成型用溶劑的總量設為100重量份，聚乙烯樹脂的濃度優選為25 重量份~40重量份，更優選為28重量份~35重量份。如果聚乙烯樹脂的濃度在上述優選范 圍內，則能夠形成足夠數量的用來形成凸起的晶核，并且可形成足夠數量的凸起。此外，擠 出聚乙烯樹脂溶液時能夠在模具出口抑制膨脹和內縮，維持擠出成型體的成型性和自我支 撐性。
[0044]熔融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機中均勻地混煉。該方法適用于調 制聚乙烯的高濃度溶液。熔融溫度優選為在聚乙烯的熔點+10 °C~+100 °C的范圍內。一般熔 融溫度優選為在160 °C~230 °C的范圍內，更優選為在170 °C~200 °C的范圍內。此處，熔點是 指根據差示掃描量熱法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶劑可在混煉開始前進行 添加，也可在混煉中從擠出機的中途進行添加再實施熔融混煉，但優選在混煉開始前進行 添加，預先使其變成溶液。熔融混煉時，為了防止聚乙烯的氧化，優選添加抗氧化劑。
[0045] (b)從模具中擠出聚乙烯樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手段除去了成 型用溶劑的冷卻滾筒進行冷卻，形成膠狀成型物的工序。 直接從擠出機中或通過其他擠出機從模具中擠出經過熔融混煉的聚乙烯樹脂溶液。作 為模具，通常使用具有長方形的口模形狀的薄片用模具。
[0046]使從模具中擠出的聚乙烯樹脂溶液與利用制冷劑將表面溫度設定為20 °C至40 °C 的旋轉的冷卻滾筒接觸，形成膠狀成型物。所擠出的聚乙烯樹脂溶液優選冷卻至25°C以下。 此處，重要的是實質上實施結晶化的溫度范圍中的冷卻速度。例如，以實質上實施結晶化的 溫度范圍中的冷卻速度為l〇°C/秒以上，冷卻所擠出的聚乙烯樹脂溶液，獲得膠狀成型物。 冷卻速度優選為20°C/秒以上，更優選為30°C/秒以上，尤其優選為50 °C/秒以上。通過實施 這種冷卻，能夠固定為聚乙烯相通過溶劑得以微相分離的構造，在與冷卻滾筒接觸的膠狀 成型物的表面形成具有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當的凸起。通過根據膠狀 成型物的擠出溫度、膠狀成型物的導熱系數、膠狀成型物的厚度、成型用溶劑、冷卻滾筒、以 及空氣的導熱率進行模擬，能夠推定出冷卻速度。
[0047] 此外，本發明中重要的是，要事先盡量除去與從模具中擠出的聚乙烯樹脂溶液相 接觸部分的冷卻滾筒表面上所附著的成型用溶劑。也就是說，如圖4所示，聚乙烯樹脂溶液 通過卷繞在旋轉的冷卻滾筒上得以冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠狀成型物并將其 抽離后，會于冷卻滾筒表面上附著成型用溶劑，并且通常會在該狀態再次與聚乙烯樹脂溶 液接觸。但是，如果冷卻滾筒表面上附著大量成型用溶劑，則會因其隔熱效果，使冷卻速度 變慢，難以形成凸起。因此，重要的是，在冷卻滾筒與聚乙烯樹脂溶液再次接觸之前，盡量除 去成型用溶劑。
[0048] 成型用溶劑除去手段，即從冷卻滾筒上除去成型用溶劑的方法并無特別限定，但 優選采用以下方法，即，使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落成型用 溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內，不會在冷卻滾筒表面觀察到 成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進行吹散、吸引，或者組合這些方法等的方法進行 除去。其中，使用刮刀刮落的方法較易實施，因此優選，與1片相比，使用多片刮刀更能提高 成型用溶劑的除去效率，因此尤其優選。
[0049]刮刀的材質為對成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比， 優選為樹脂制或橡膠制。這是因為金屬制時，可能會對冷卻滾筒造成劃痕。作為樹脂制刮 刀，可列舉聚酯制、聚縮醛制、以及聚乙烯制等。
[0050] 即使將冷卻滾筒的溫度設定為小于20°C，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此 也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時還會因為結露附著到冷卻滾筒上而造成膠狀 成型物的表面粗糙。擠出時聚乙烯樹脂溶液的厚度優選為1500μπι以下，更優選為ΙΟΟΟμπι以 下，尤其優選為SOOym以下。如果擠出時聚乙烯樹脂溶液的厚度在上述范圍內，則冷卻滾筒 側的面的冷卻速度不會變慢，因此優選。
[0051] (c)將膠狀成型物向機械方向(MD)和寬度方向（TD)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 接著，拉伸該膠狀成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉 幅機法、滾筒法、或者這些方法的組合，向MD和TD這兩個方向以規定倍率來實施拉伸。拉伸 可以是向機械方向和寬度方向同時拉伸（同時雙向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸時，也可 以不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一個以多級方式進行拉伸。拉伸溫度為聚烯烴 組合物的熔點+l〇°C以下。此外，拉伸倍率根據原材料的厚度會有所不同，但優選面倍率時 為9倍以上，更優選為16~400倍。如果是同時雙向拉伸，則優選以3 X 3、5 X 5及7 X 7等MD和 TD倍率相同的方式進行拉伸。如果面倍率在上述優選范圍內，則拉伸充分，可獲得高彈性、 高強度的多孔質膜。此外，通過調節拉伸溫度，還能夠獲得所期望的氣阻度。
[0052] (d)從拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序 接著，利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得多孔質成 型物。作為清洗溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟化乙 烷等氟化烴以及二乙醚、二氧六環等醚類等具有易揮發性的物質。這些清洗溶劑可相應聚 乙烯的溶解中使用的成型用溶劑適當選擇，并單獨或混合使用。清洗方法可采用浸漬在清 洗溶劑中并進行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側吸引清洗溶劑 的方法、或者將它們組合的方法等。實施上述清洗，直至拉伸成型物中的殘留溶劑小于1重 量百分比。然后，將清洗溶劑進行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風干等方法。 [0053] (e)將多孔質成型物進行熱處理，獲得聚乙烯多孔質膜的工序。 通過干燥獲得的多孔質成型物再進行熱處理，獲得聚乙烯多孔質膜。熱處理溫度優選 為90°C~150°C。如果熱處理溫度在上述優選范圍內，則能夠降低所獲得的聚烯烴多孔質膜 的熱收縮率并充分確保氣阻度。所述熱處理工序的滯留時間并無特別限定，但通常為1秒鐘 以上、10分鐘以下，優選為3秒鐘至2分鐘以下。熱處理可采用拉幅機方式、滾筒方式、壓延方 式、以及自由方式中的任一種。
[0054]并且在熱處理工序中，優選一邊在MD(機械方向）、TD(寬度方向）這兩個方向實施 定型，一邊向MD、TD中的至少一個方向收縮。如果不一邊在MD、TD這兩個方向實施定型，一邊 向MD、TD中的至少一個方向收縮，則熱收縮率的降低效果會變差。向MD、TD中的至少一個方 向收縮時的收縮率為〇. 〇 1 %~50%，優選為3%~20%。如果收縮率在上述優選范圍內，則 能夠改善l〇5°C、8hr的熱收縮率，并維持氣阻度。 另外，也可在工序(a)~(e)之后，根據需要設置電暈處理工序或親水化工序等賦予功 能的工序。
[0055] 3.改質多孔層 接下來，對本發明所使用的改質多孔層進行說明。 改質多孔層疊層在聚烯烴多孔質膜上具有凸起的一面為優選形態。在將改質多孔層設 置在聚烯烴多孔質膜的兩個面上時，為了發揮本發明的效果，優選將在縱切工序或運輸工 序等后工序中，因滾筒或橫棒等的接觸而施加更強的平行應力的一側的改質多孔層疊層在 聚乙烯多孔質膜上具有凸起的一面側。
[0056] 本發明中的改質多孔層至少具有氟類樹脂和無機粒子。無機粒子相對于改質多孔 層的氟類樹脂和無機粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。通過在 該范圍內，可較平衡地獲得電極密合性、耐熱性、電解液滲透性。
[0057] 本發明中所用的氟類樹脂只要為提高電極密合性、耐熱性、電解液滲透性的物質， 則沒有特別限制，考慮到耐熱性以及電極粘合性，優選使用選自由偏二氟乙烯均聚物、偏二 氟乙烯/氟化烯烴共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烴共聚物組成的組中的1 種以上物質。特別優選為聚偏二氟乙烯類樹脂。這些聚合物具有電極粘合性，與非水電解液 的親和性高，并且耐熱性適當，對于非水電解液的化學、物理穩定性高，因此即使在高溫下 使用時，也能夠充分維持與電解液的親和性。
[0058] 作為聚偏二氟乙烯類樹脂，可以使用市售的樹脂。可列舉例如吳羽化學工業(株） 制"KF聚合物"（注冊商標)#1100、"KF聚合物"（注冊商標)W#7200、"KF聚合物"（注冊商標) 7300、"KF聚合物"（注冊商標)W#8500、"KF聚合物"（注冊商標)W#9300、Solvay Specialty Polymers Japan(株）制 "Hylar"（注冊商標）301F PVDF、"Hylar"（注冊商標）460、"Hylar" (注冊商標）5000PVDF、ARKEM(株）制 "KYNAR"（注冊商標）761、"KYNAR FLEX"（注冊商標） 2800、"KYNAR FLEX"（注冊商標)2850、"KYNAR FLEX"（注冊商標)2851等。特別是考慮到聚烯 烴多孔質膜與改質多孔層的剝離強度以及電極密合性，優選分子量60萬以上的物質。
[0059] 作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、無定形二氧化硅、結晶性的玻璃填料、高嶺 土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃-氧化鋁復合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化媽、氟化鋰、沸 石、硫化鉬、以及云母等。
[0060] 無機粒子的平均粒徑優選為聚烯烴多孔質膜的平均細孔徑的1.5倍以上、50倍以 下，更優選為2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒徑在上述優選范圍內，則在耐熱性樹 脂和粒子混存的狀態下，不會堵塞聚烯烴多孔質膜的細孔，維持氣阻度，并且還可防止在電 池組裝工序中出現所述粒子脫落，導致電池的重大缺陷。
[0061] 粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀，沒有特別限定。
[0062] 在本發明中，無機粒子相對于改質多孔層的氟類樹脂和無機粒子的總量的含量優 選為40重量百分比以上且小于80重量百分比。這些無機粒子的含量的上限更優選為75重量 百分比，尤其優選為70重量百分比。下限優選為40重量百分比，更優選為45重量百分比。通 過將無機粒子的含量設為上述優選的下限值以上，可獲得降低彎曲效果、防止樹脂晶化效 果。此外，通過為上述優選的上限值以下，功能性樹脂相對于改質多孔層的總體積的比例得 以最佳化，可確保對電極的粘合性。
[0063] 改質多孔層的膜厚優選為Ιμπι~5μηι，尤其優選為Ιμπι~4μηι，最優選為Ιμπι~3μηι。膜 厚為IMi以上時，可確保對電極的粘合性，除此之外，還可防止聚烯烴微多孔膜在熔點以上 發生熔融收縮，從而能夠確保破膜強度、絕緣性。膜厚為5μπι以下時，通過使聚烯烴微多孔膜 所占的比例最佳化，可獲得充分的孔閉塞功能，能夠抑制異常反應。此外，能夠抑制卷繞體 積，適合今后將會發展的電池的高容量化。并且可防止彎曲增大，能夠直接提高電池組裝工 序的生產性。
[0064] 改質多孔層的空孔率優選為30 %~90 %，更優選為40 %~70 %。空孔率為30 %以 上時，能夠防止膜的電阻上升，從而流動大電流。另一方面，空孔率為90%以下時，能夠維持 膜強度。通過適當調整無機粒子的濃度、粘合劑濃度等，以獲得所期望的空孔率。如果改質 多孔層的空孔率在上述優選范圍內，則通過疊層改質多孔層獲得的疊層多孔質膜的膜電阻 低，容易流動大電流，并且可維持膜強度。
[0065]通過疊層改質多孔層獲得的電池用隔膜的總膜厚的上限優選為30μπι，尤其優選為 25μπι。下限優選為5μπι，尤其優選為7μπι。通過將電池用隔膜的總膜厚設為上述優選的下限值 以上，能夠確保充分的機械強度和絕緣性。此外，通過為上述優選的上限值以下，可確保能 夠填充到容器內的電極面積，因此能夠避免容量的降低。
[0066] 4.改質多孔層的疊層方法 對改質多孔層的疊層方法進行說明。使用涂布法將利用對于氟類樹脂可溶且與水混和 的溶劑溶解的氟類樹脂和以粒子為主成分的清漆疊層到上述獲得的聚烯烴微多孔膜上，接 著放置在特定的濕度環境下，使混合氟類樹脂與水的溶劑相分離，再投入水浴(凝固浴）中， 使氟類樹脂凝固，從而獲得改質多孔層。
[0067] 作為涂布所述清漆的方法，可列舉例如浸漬涂布法、逆轉輥涂布法、凹版涂布法、 吻合涂布法、轉動刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以 及模壓涂布法等，這些方法可以單獨或組合實施。此外，重要的是密閉保存清漆使其至涂敷 時盡量不接觸外界空氣。
[0068] 凝固浴內，氟類樹脂成分凝固成3D網眼狀。凝固浴內的浸漬時間優選為3秒以上。 小于3秒時，有可能樹脂成分的凝固不充分。上限并無限制，但10秒鐘就已足夠。并且，使上 述未清洗微多孔膜浸漬在含有相對于構成改質多孔層的氟類樹脂的良溶劑1重量百分比~ 20重量百分比、尤其優選為5重量百分比~15重量百分比的水溶液中，并經過使用純水的清 洗工序和使用l〇〇°C以下的熱風的干燥工序，能夠獲得最終的電池用隔膜。
[0069] 關于用于除去溶劑的清洗，可使用加溫、超聲波照射和鼓泡等一般方法。并且，為 了將各浴槽內的濃度保持固定，提高清洗效率，在浴間除去微多孔膜內部溶液的方法較為 有效。具體而言，可列舉通過空氣或惰性氣體擠出多孔層內部溶液的方法、利用導向輥物理 性地擠出膜內部溶液的方法等。
[0070] 5.電池用隔膜 本發明的電池用隔膜優選在干燥狀態下進行保存，但難以在絕對干燥狀態下進行保存 時，優選在即將使用前實施l〇〇°C以下的減壓干燥處理。此外，本發明的電池用隔膜能夠用 于鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電 池等的電池用隔膜，特別優選用作鋰離子二次電池的隔膜。
[0071] 電池用隔膜的氣阻度是最重要的特性之一，優選為50 IOOccAir~600sec/ IOOccAir，更優選為 1001 OOccAir ~500 sec/1 OOccAir，尤其優選為 100 IOOccAir ~400 sec/ lOOccAir。通過調整改質多孔層的空孔率，調整粘合劑滲入聚烯烴多孔質膜的程度，可獲得 所期望的氣阻度。如果電池用隔膜的氣阻度在上述優選范圍內，則能夠獲得充分的絕緣性， 并可防止異物堵塞、短路以及破膜。此外，通過控制膜電阻，還能夠獲得在可實用的范圍內 的充放電特性、壽命特性。 實施例
[0072] 以下，列舉實施例，對本發明進行具體說明，但本發明并不受到這些實施例的任何 限制。另外，實施例中的測定值是通過以下方法測定的值。
[0073]電極粘合性 將負極和電池用隔膜分別切出2cmX5cm的大小，貼合負極的活性物質面和電池用隔膜 的改質多孔層面，一邊使貼合面溫度保持在50 °C，一邊以2MPa的壓力進行3分鐘的沖壓。之 后，剝離負極和電池用隔膜，觀察剝離面，利用以下基準進行判定。另外，使用Piotrek(株） 制、涂層電極Al 00 (1 · 6mAh/cm2)作為負極電極。 極其良好:負極的活性物質以面積比計，在電池用隔膜的改質多孔層上附著70%以上 良好：負極的活性物質以面積比計，在電池用隔膜的改質多孔層上附著60%以上且小 于70% 不良：負極的活性物質以面積比計，在電池用隔膜的改質多孔層上附著小于60%
[0074] 2 ·凸起的數量 使用設置在免震臺上的共聚焦(共焦點）顯微鏡(Lasertec公司制HD100)，使光源穩定 后，測定凸起的數量和大小。 (步驟） (1) 在制作實施例和比較例中獲得的聚乙烯多孔質膜時與冷卻滾筒接觸的面上，使用 極細油性筆畫出I cm X I cm的正方形框。 (2) 將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺上，并使用共聚焦顯微附帶的靜電粘 合裝置，使其粘合固定在樣品臺上。 (3) 使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚乙烯的球晶的環狀痕在監視器上顯示 為2D圖像(本裝置中稱為REAL畫面），并調整樣品臺位置，使環狀痕的顏色最濃的部分位于 監視器畫面的大致中央處。連接著2個環狀痕時，對準其接點。將來自所述聚乙烯的球晶的 環狀痕的長徑為0.2mm以上者做為凸起高度的測定對象。在所述2D圖像中，使光標在長徑方 向上對準環狀痕的兩端，讀取其長徑的長度。 (4) 將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點對準監視器畫面的中央部(本裝置中使監視器畫面的 中央部顯示最亮），以該高度位置為基準高度(本裝置中稱為REF SET)。 (5) 將所述基準高度設為〇μπι，高度方向的測定范圍設定為其上下15μπι。此外，將掃描時間 設為120秒，將STEP移動距離設為0. lym/St印，讀取3D數據。 (6) 讀取3D數據后，顯示數據處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像），并實施平滑處理(平滑條 件:濾片尺寸3\3，基體類型3100^3-0，次數為1次）。此外，還根據需要，在水平校正畫面中 實施了水平校正。 (7) 在數據處理用圖像中，將光標在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部分）， 使與所述光標對應的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。 (8) 在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個光標對準凸起的兩側的拐點，以兩光標間的距 離作為凸起的大小。 (9) 在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個光標對準凸起的頂點和凸起的兩側的拐點（凸 起的兩側的拐點的高度不同時取較低的一個），以兩光標間的距離作為凸起的高度。 (10) 在上述1〇11\1〇]1的正方形框內重復上述操作，數出大小5以1]1以上、5(^1]1以下、高度0.5以1]1 以上、3. Ομπι以下的凸起的數量，計算每I cm2的凸起數，并且計算出該凸起的高度平均值。 [0075] 3.改質多孔層的0°剝離強度(N/15mm) 圖1模式性地顯示了評價方法。1是疊層試樣，2是聚烯烴多孔質膜，3是改質多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的鋁板5 上，貼附大小相同的雙面膠帶(Nichiban株式會社制NW-K50)4。在其上貼附切成寬度50mmX 長度IOOmm的試樣1(疊層多孔質膜）即聚烯烴多孔質膜2的面，使其從所述鋁板5的長度25mm 的一邊的端部開始重疊40mm，并切去伸出部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為 0.5mm的鋁板5 '的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板5的長度25mm的試樣側的一邊的端部開始 粘貼，使其重疊20mm。之后，將夾住試樣的鋁板5和鋁板5'安裝到拉伸試驗機（（株)島津制作 所制Autograph AGS-J稱重傳感器容量IkN)上，分別平行地向相反方向以10mm/min的拉伸 速度拉伸鋁板5和鋁板5'，測定改質多孔層剝離時的強度。在長度方向上間隔30cm以上的任 意3處實施該測定，將其平均值作為改質多孔層的0°剝離強度。
[0076] 4.膜厚 使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會社制LIGHTOMATIC series318)，將20處測定值取 平均值，從而計算出膜厚。使用超硬球面測頭φ 9.5mm，以加重〇.OiN的條件進行測定。 [0077] 5.耐摩擦性 一邊卷繞實施例和比較例中獲得的滾筒狀疊層多孔質膜，一邊對兩端實施縱切加工。 使用切片機（(株)西村制作所制WA177A型），在速度20m/分鐘、張力60N/100mm的條件下實施 縱切加工。加工中，與涂布面接觸的滾筒為2根硬鍍鉻輥(都為自由輥）。接著，一邊卷回實施 過縱切加工的滾筒狀疊層多孔質膜，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡(PEAK公 司SCALE LUPE X 10 )，數出長徑0.5mm以上的改質多孔層的剝離不合格數，按照以下判定基 準進行評價。評價面積為寬度100mm X長度500m。（寬度小于IOOmm時調節長度，以達到同樣 的評價面積） 判定基準 ?(極其良好）：5處以下 Δ(良好）:6~15處 X(不良）：16處以上 [0078] 實施例1 獲得在由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量百分比和重均分子 量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)98重量百分比構成的組合物(Mw/Mn = 16.0)100重量份中， 加入了抗氧化劑0.375重量份的聚乙烯組合物(熔點135°C)。將該聚乙烯組合物30重量份投 入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側面進料器供應流動石蠟70重量份，進行熔融混煉， 然后在擠出機中調制聚乙烯樹脂溶液。接著，從設置在該擠出機的前端的模具中，以190°C 進行擠出，并一邊利用將內部冷卻水溫度保持在25°C的直徑800mm的冷卻滾筒進行抽取，一 邊形成膠狀成型物。此時，在從膠狀成型物離開冷卻滾筒的時間點到從模具擠出的聚乙烯 樹脂溶液與冷卻滾筒連接的時間點之間，使1片聚酯制刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行 地接觸冷卻滾筒，刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟。接著，一邊調節溫度一別以5 X 5倍同 時實施雙軸拉伸，使該膠狀成型物達到所期望的氣阻度，獲得拉伸成型物。利用二氯甲烷清 洗所獲得的拉伸成型物，抽出除去殘留的流動石蠟，將其干燥后，獲得多孔質成型物。之后， 將多孔質成型物保持在拉幅機上，僅在TD(寬度方向）方向上縮窄10%，在90°C下熱處理3秒 鐘，獲得厚度9μπι、空孔率45%、平均孔徑0·15μπι、氣阻度240s/100ccAir的聚乙烯多孔質膜。 [0079](清漆的配制） 使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP = 92/8(重量比））、重均分子量為100萬 的PVDF共聚物作為氟類樹脂。 分別以5:12:83的重量比率配合所述氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2_吡咯烷酮，溶解樹脂成分后，與氧化鋯珠(東麗(株)制"Toravseram"（注冊商標)珠粒、直 徑0.5mm)-同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器（（株)東洋精機制作所制）分散6小 時。接著，使用過濾極限5μπι的過濾器進行過濾，調制清漆(a)。氟類樹脂（固形物)與粒子的 重量比為29:71。此外，密閉保存清漆使其至涂敷時盡量不接觸外界空氣。
[0080](改質多孔層的疊層） 采用邁耶棒涂布法將所述清漆(a)涂布到與聚烯烴微多孔膜的冷卻滾筒接觸的面上， 接著使其用5秒鐘通過溫度25°C、絕對濕度12g/m3的調濕區域。接著，使其進入含有5重量百 分比的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中（凝固槽），在利用純水清洗后，使其通過70°C的熱風 干燥爐進行干燥，獲得最終厚度Ilym的電池用隔膜。
[0081 ] 實施例2 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為10:90(重量百分比）以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0082] 實施例3 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為20:80(重量百分比）以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0083] 實施例4 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為30:70(重量百分比）以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0084] 實施例5 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為40:60(重量百分比）以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0085] 實施例6 除了將2片聚酯制刮刀以20mm的間隔接觸冷卻滾筒以外，與實施例1同樣地獲得電池用 隔膜。
[0086] 實施例7 除了將3片聚酯制刮刀分別以20mm的間隔接觸冷卻滾筒以外，與實施例1同樣地獲得電 池用隔膜。
[0087] 實施例8 除了使用分別以10:7:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(b)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為59:41。
[0088] 實施例9 除了使用分別以4:13:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(c)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為24:76。
[0089] 實施例10 除了使用氟類樹脂替換為聚偏二氟乙烯(重均分子量為63萬）而獲得的清漆(d)以外， 與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0090] 實施例11 除了使用氟類樹脂替換為聚偏二氟乙烯(重均分子量為100萬)而獲得的清漆(e)以外， 與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0091] 實施例12 將邁耶棒涂布法替換為浸漬涂布法，在聚烯烴微多孔膜的兩個面上以干燥后的厚度 計，各自疊層2μπι，獲得最終厚度13μπι的電池用隔膜。
[0092] 實施例13 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為35°C以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0093] 實施例14 除了調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，獲得厚度20μπι的聚乙烯多孔質膜以外，與實施例1 同樣地，獲得最終厚度22μπι的電池用隔膜。
[0094] 實施例15 除了將聚乙烯組合物26重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的側面進料器供 應流動石蠟74重量份，進行熔融混煉以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0095]實施例16除了將聚乙烯組合物35重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺桿擠出機的 側面進料器供應流動石蠟65重量份，進行熔融混煉以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0096] 實施例17 除了使用將氧化鋁粒子替換為氧化鈦粒子(平均粒徑〇.38μπι)而獲得的涂布液(f)以 外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0097] 實施例18 除了使用將氧化鋁粒子替換為板狀勃姆石微粒子(平均粒徑?.Ομπι)而獲得的涂布液 (g)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0098] 比較例1 除了利用冷卻滾筒冷卻從模具擠出的聚乙烯樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物時，不使 用刮刀且不刮落附著在冷卻滾筒上的流動石蠟以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0099] 比較例2 除了使用在由重均分子量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)IOO重量百分比構成的組合物 (Mw/Mn= 16.0)100重量份中添加了抗氧化劑0.375重量份的聚乙烯組合物(熔點135°C)以 外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0100] 比較例3 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為〇°c，并且不使用刮刀以外，與實施例1同樣 地獲得電池用隔膜。
[0101] 比較例4 除了將利用冷卻滾筒冷卻從模具擠出的聚乙烯樹脂溶液換成在保持為25°C的水中浸 漬1分鐘以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0102] 比較例5 雖然嘗試過將實施例1中使用的聚乙烯組合物50重量份投入雙螺桿擠出機，并從雙螺 桿擠出機的側面進料器供應流動石蠟50重量份，進行熔融混煉，在擠出機中調制聚乙烯樹 脂溶液，并從模具中擠出，但未能擠出均勻的膜狀。
[0103] 比較例6 除了將冷卻滾筒的內部冷卻水溫度保持為50°C以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0104] 比較例7 除了使用分別以2:15:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(h)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為12:88。
[0105] 比較例8 將偏苯三酸酐(TMA) 1摩爾、〇-聯甲苯胺二異氰酸酯(T0DI )0.8摩爾、2，4_甲苯二異氰酸 酯（TDI)O. 2摩爾、以及氟化鉀0.01摩爾與N-甲基-2-吡咯烷酮一同裝入帶有溫度計、冷卻 管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達到14%，在100°C下攪拌5小時后，利用N-甲 基-2-吡咯烷酮進行稀釋，使固形物濃度達到14%，合成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。 分別以34:12:54的重量比率配合聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒 子、N-甲基-2-吡咯烷酮，與氧化鋯珠（東麗(株）制"Toravseram"（注冊商標)珠粒、直徑 0.5mm)-同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器（（株)東洋精機制作所制)分散6小時。 接著，使用過濾極限5μπι的過濾器進行過濾，獲得涂布液(i)。將涂布液(i)與實施例1同樣地 涂布到聚烯烴多孔質膜上，獲得最終厚度Ilym的電池用隔膜，所述聚烯烴多孔質膜與實施 例1同樣地獲得。聚酰胺酰亞胺樹脂(固形物)與粒子的重量比為26:74。
[0106] 比較例9 除了使用分別以11:6:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(j)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為65:35。所獲得的電池用隔膜耐熱性差。
[0107] 實施例1~18、比較例1~9中獲得的電池用隔膜的特性如表1~2所示。
[0108] [表 1]

付虧諷明
[0110] 1疊層多孔質膜 2聚烯烴多孔質膜 3改質多孔層 4雙面膠帶 5鋁板 5'鋁板 6聚乙稀球晶的晶核 7模具 8聚烯烴樹脂溶液 9冷卻滾筒 10刮刀 11膠狀成型物
【主權項】
1. 一種電池用隔膜，其特征在于，至少具有聚烯烴多孔質膜和改質多孔層，所述聚烯烴 多孔質膜由聚烯烴構成，并且滿足5ym<w<50ym和0.5μπι<Η的凸起以3個/cm 2以上、200個/ cm2以下不規則散布于至少單面上，所述改質多孔層疊層在具有所述聚烯烴多孔質膜的所 述凸起的面上含有氟類樹脂和無機粒子，所述無機粒子相對于所述改質多孔層的所述氟類 樹脂和所述無機粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比，其中W為凸 起的大小，H為凸起的高度。2. 根據權利要求1所述的電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質膜的厚度為25μπι 以下。3. 根據權利要求1或2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述無機粒子包含選自由碳酸 鈣、氧化鋁、氧化鈦、硫酸鋇以及勃姆石組成的組中的至少1種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的電池用隔膜，其特征在于，用作鋰離子二次電池 用隔膜。5. -種電池用隔膜的制造方法，所述電池用隔膜是權利要求1~4中任一項所述的電池 用隔膜，其特征在于，所述制造方法包括以下工序： (a) 在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，調制聚乙烯樹脂溶液的工序； (b) 從模具中擠出所述聚乙烯樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進行 冷卻，形成膠狀成型物的工序； (c) 將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序； (d) 從拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得多孔質成型物的工序； (e) 將多孔質成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質膜的工序；以及 (f) 使用含有氟類樹脂、無機粒子以及可溶解或分散所述氟類樹脂的溶劑的涂布液，在 所述冷卻滾筒接觸的面上形成疊層膜，進行干燥的工序。6. 根據權利要求5所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型用 溶劑的除去手段為刮刀。
【文檔編號】B32B27/32GK105917494SQ201480072768
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】水野直樹, 又野孝, 又野孝一
【申請人】東麗電池隔膜株式會社