專利名稱：：Uv屏蔽膜的制作方法uv屏蔽膜本發明涉及uv屏蔽膜，具體地，包含無機和有機uv阻斷化合物這兩者的混合物的聚合膜。UV屏蔽膜在本領域是公知的。因此，W0-A-04/87795公開了雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜，其中以約0.01%w/w的通常濃度分散有與該聚合物相容的剛性棒狀UV吸收劑，例如(E，E)-l，4-二苯基丁-l，3-二烯(DPBD);(E，E)-1，6-二苯基己-1，3，5-三烯(DPHT);和13，13-胡蘿卜素(胡蘿卜素)。優選地，這些吸收劑沿膜的兩個取向軸中的一個排列并允許通過沿每一軸的膜的UV熒光光譜的差異而隱秘地(covertly)檢測該膜的各向異性。這提供了鑒別膜的隱秘方法，這可用作用于保密應用的基體。EP-B-1004626公開了由具有抗UV性質的熱塑性材料制成的薄包裝膜，其特征在于其組成中還包含至少一種有機化合物與至少一種無機UV吸收化合物的組合，以改善對UV線的屏障并改善透明度。優選地，有機化合物是苯并三唑并且無機化合物是微粒化的氧化鋅。更優選地，用于膜的材料還包含諸如二苯甲酮的粘合劑化合物，以改善有機組分與基體樹脂之間的相容性。EP-A-160981公開了用作母料的聚合物組合物，其包含聚烯烴和10wt_%至80wt-X的粒徑為lnm至100nm的納米尺度的氧化鋅。該發明還涉及由該母料制成的膜以及制備所述膜的方法。第6，916，867號美國專利公開了聚烯烴組合物，其包含作為UV吸收劑的下列協同混合物a)至少一種羥基二苯甲酮和至少一種2-羥基苯基苯并三唑，其條件是聚烯烴是"Phillips"型的高密度聚乙烯或茂金屬型的聚乙烯；b)至少一種羥基二苯甲酮和至少一種2-羥基苯基三嗪，其條件是如果聚烯烴是聚丙烯，則不存在聚乙烯吡啶；c)至少一種羥基二苯甲酮和至少一種N，N'-草酰二苯胺；d)至少一種2-羥基苯基苯并三唑和至少一種N，N'-草酰二苯胺；e)至少一種2-羥基苯基三嗪和至少一種N，N'-草酰二苯胺；f)至少一種羥基二苯甲酮、至少一種2-羥基苯基苯并三唑和至少一種N，N'-草酰二苯胺；g)至少一種羥基二苯甲酮、至少一種N，N'-草酰二苯胺和至少一種2-羥基苯基三嗪；或者11)至少一種2-羥基苯基苯并三唑、至少一種N，N'-草酰二苯胺和至少一種2-羥基苯基三嗪。本發明提供了透明聚丙烯膜，其包含至少兩種UV吸收添加劑，第一添加劑是不聚集的無機材料，其在膜組合物中的量為0.1%至5.0%重量比；并且第二添加劑包含選自三嗪、受阻胺、N，N'-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、苯并三唑和/或二苯甲酮的有機材料，并且其在膜中的量為小于2.0%重量比，并且其中當苯并三唑和二苯甲酮均存在于膜中時，苯并三唑與二苯甲酮的比率為大于0.5。無機添加劑優選自一種或多種礦物氧化物，例如金屬氧化物，例如不聚集的氧化鋅和/或氧化鈦。無機添加劑的平均粒徑優選小于200nm，更優選小于100nm，更優選小于75nm，還更優選小于50nm，并且最優選小于40nm。能夠通過諸如涂覆、分散等本領域已知的方法實現無機添加劑的不聚集。盡管先前已經考慮過在聚合膜中使用無機和有機UV阻斷劑的組合，但是本發明的膜實現了光學性質方面的顯著優勢，并且通過小心地選擇各添加劑的相對量，發現有可能制備膜組合物而不需要借助粘合劑來溶解有機組分。有機UV吸收劑的一個問題是它們隨時間趨向于白化(bloom)或遷移至膜表面，從而破壞膜的光學性質。我們發現，在聚丙烯膜中，諸如三嗪、受阻胺、N，N'_草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、苯并三唑和/或二苯甲酮的有機添加劑的遷移問題在很大程度上能夠通過將這些添加劑在膜內的量限制到低于膜組合物的重量的2.0%來避免，優選低于1.5%，更優選低于1.0%，并且最優選低于0.75%。然而，在這樣的有機添加劑水平下，我們發現，對于某些應用，膜不能有效地吸收uv。無機uv吸收劑的一個問題是它們在膜中趨向于導致模糊的外觀，這可能是由于這些添加劑的微粒特性，該添加劑的粒徑可以有效地分散可見光，或者該添加劑可以在膜中聚集而分散可見光。我們發現，在聚丙烯膜中，模糊的問題在很大程度上能夠通過選擇不聚集的添加劑并且通過將這些添加劑在膜中的量限制到低于膜組合物的重量的5.0%來避免，優選低于4.5%，更優選低于4.0%，并且最優選低于3.5%。我們發現，例如，通過添加0.1%重量比至3.0%重量比的例如活性無機添加劑能夠獲得令人滿意的性質。我們發現，無機和有機UV阻斷添加劑的上述組合提供了聚丙烯膜，該聚丙烯膜表現出優秀的光學性質，但仍然基本上將UV阻斷至某種程度，即在220nm至350nm之間的UV光的最大透射率處，透過膜的UV光不超過在所述最大透射率的波長處射入至膜上的UV光的30%，優選不超過25%，更優選不超過20%，并且最優選不超過15%。而且，我們發現，能夠實現關于有機添加劑遷移的令人滿意的光學性質，而不必為此在膜中包含粘合劑。當苯并三唑和二苯甲酮均存在于膜中時，我們發現二苯甲酮自身就充當UV吸收劑，而不充當苯并三唑的粘合劑。當這兩種成分均存在時，二苯甲酮無論如何都以相對于苯并三唑不足的量存在來充當苯并三唑的粘合劑，膜組合物中苯并三唑與二苯甲酮的比率為大于0.5，優選至少l，更優選至少1.5，并且最優選至少約2。優選地，本發明的膜表現出小于10%的廣角光霧(WAH)，更優選小于8X，并且最優選小于6%。優選地，本發明的膜表現出大于80%的光澤度，更優選大于85%，并且最優選大于90%。所述膜可以是通過任何合適的方法(例如，共擠出和/或層壓)，用如本文所述的一個或多個核層或表層形成的多層結構。在本發明的一實施方案中，所述膜包含雙向拉伸聚丙烯(BOPP)。BOPP膜可以被制備成具有基本平衡的物理性質，例如，能夠使用基本上相等的縱向和橫向拉伸比率來制備；或者物理性質能夠是不平衡的，其中膜在一個方向(MD或TD)上更顯著地定向。能夠使用連續拉伸，其中加熱的滾軸實現膜在縱向的拉伸，并且隨后使用展幅機以實現橫向的拉伸；或者使用同時拉伸，例如，使用所謂的管泡法(bubbl印rocess)。優選地，縱向和橫向拉伸比率為4:i至io:1，更優選為6:l至8:i。許多合適的苯并三唑可以用于本發明中，其中作為實例可以提及可商購自CytecIndustriesInc.的商品名為CyasorbUV-2337,以及可商購自GreatLakesChemicalCorporation的商品名為Lowilite28的2-(2'-羥基-3'，5'_二_叔戊基苯基)苯并三唑以及可商購自CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品名為Tinuvin326的2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚和商品名為Ti皿vin234的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-l-苯乙基)苯酚。許多合適的二苯甲酮可以用于本發明中，其中作為實例可以提及可商購自CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品名為Chimassorb81的2-羥基_4_(辛氧基)-苯基甲酮和可商購自CytecIndustriesInc.的商品名為CyasorbUV-1164的2_[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。許多合適的苯并三唑和二苯甲酮的組合可以用于本發明中，其中作為實例可以提及可商購自CibaSpecialtyChemicalsInc.的Shel印lusUV1400。可商購的材料還可以包含一種或多種有機UV吸收劑與一種或多種無機UV吸收劑的混合物，其中ShelfplusUV1400也是實例。在無機UV吸收劑中，可以提及微粒化的金屬氧化物，例如氧化鋅和氧化鈦及其混合物。合適的氧化鋅UV添加劑是可商購的，例如可購自BorchersGmbH，商品名為Bayoxide。其它合適的無機UV吸收劑包括含有10%礦物氧化物的聚丙烯母料，其可以商購自Ampacet，商品名為UVBLOCKIO。膜核或膜的表層可以包含另外的材料，例如，防結塊添加齊U、遮光齊U、填充齊IJ、交聯劑、著色劑、蠟等。膜可以被進一步處理，例如通過電暈放電(coronerdischarge)處理，以改進膜或膜表層的吸墨性能。本發明所用的膜根據應用的要求能夠具有各種厚度。例如，厚度能夠是約IO微米至約240微米，并且優選約20微米至約60微米。在膜是具有一個或多個表層的多層膜的情況下，表層的厚度優選為約0.05微米至約2微米，優選為約0.1微米至約1.5微米，更優選為約0.2微米至約1.25微米，最優選為約0.3微米至約0.9微米。現在將參照下文的實施例更詳細地描述本發明。實施例中所述的UV光譜示于附圖中，其中圖1示出實施例1至4的UV光譜；圖2示出實施例5至10的UV光譜；圖3示出實施例11至15的UV光譜；圖4示出實施例16至20的UV光譜；圖5示出實施例21至26的UV光譜；圖6示出實施例27至32的UV光譜；圖7示出實施例33至38的UV光譜；圖8示出實施例39至44的UV光譜；圖9示出實施例45至50的UV光譜；圖10示出實施例51至56的UV光譜；圖11示出實施例57至62的UV光譜；圖12示出實施例63至68的UV光譜；在下文的實施例中所用的UV阻斷添加劑是有機添加劑Ti皿vin234(苯并三唑家族的成員，即來自CibaSpecialtyChemicals的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-l-苯乙基)苯酚)無機添加劑來自AmpacetEurope,稱為UVBL0CK10的PP中的礦物氧化物(無機、不遷移的添加劑)；PP中的活性ZnO;以及PP中的活性Ti02。實施例1至4使用PRISM雙螺桿擠出機，通過將粉末狀的UV屏蔽添加劑與聚丙烯小球混合而制備母料。使用Rondol多層擠出機，通過將聚丙烯顆粒與各種UV屏蔽添加劑母料混合而制備聚丙烯平板。然后使用TA長拉伸機拉伸這些平板。測量每一樣品的光澤度(45°角)、廣角光霧。使用UV可見分光光度計獲得UV可見光譜，并且測定膜的厚度以進行必要的修正以考慮厚度的變化。將全部UV圖標準化至25iim的厚度。通過使樣品暴露于5(TC烘箱30天而進行加速老化以評價終產品的穩定性。這些結果示于表1和圖1中。表1實施例樣品光澤度(％)廣角光霧(％)遷移/白化1(比較)對照102.00.72(比較)+0.2%Ti麗in234100.00.6否3(比較)+0.5%Ti麗in234102.00.6否4(比較)+1%Ti麗in234105.00.6是這些結果顯示，隨著添加劑加載的增加，有機添加劑使膜的表面白化的趨勢。實施例5至10以實施例1至4所述的方式制備樣品，并且結果示于表2和圖2中。表2實施例樣品光澤度(％)廣角光霧(％)遷移/白化5(比較)對照102.00.76(比較)+0.1%礦物氧化物1001.1否6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>這些比較結果顯示，隨著添加劑加載的增加，第一類無機添加劑影響膜的光學性質的趨勢。實施例11至15以實施例1至4所述的方式制備樣品，并且結果示于表3和圖3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>這些比較結果示出隨著添加劑加樣的增加，第二類無機添加劑影響膜的光學性質的趨勢。實施例16至20以實施例1至4所述的方式制備樣品，并且結果示于表4和圖4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>這些比較結果顯示，隨著添加劑加載的增加，第三類無機添加劑影響膜的光學性質的趨勢。實施例21至26以實施例1至4所述的方式制備樣品，并且結果示于表5和圖5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>這些結果和在隨后的實施例中的那些結果顯示，通過小心地控制有機添加劑的絕對量、無機添加劑的絕對量及它們的相對量，并且通過選擇合適類型的添加劑，能夠根據本發明制備具有好的光學性質、低遷移/白化以及優秀的UV吸收譜的膜。實施例27至32以實施例1至4所述的方式制備樣品，并且結果示于表6和圖6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例57至62通過將聚丙烯均聚物的核層與在核層相對側的聚乙烯/聚丙烯/聚丁烯三元共聚物(隨機共聚物)的兩個表層共擠出而形成三層聚合管。在與核中的聚丙烯均聚物擠出前，混合含有選擇的UV添加劑的UV添加劑母料。將管冷卻，隨后將其再次加熱，然后將其吹制，以產生三層雙向拉伸的膜管。將吹制的膜管接合并切削以獲得厚度為23ym的三層膜。測量該膜的光學和UV透射率性質并且將結果示于表11和圖11中。將全部UV圖標準化至25um。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例63至68圖12所示的UV光譜示出本發明的一種膜(PP中含0.5%Ti皿vin234+0.5%活性Ti02+1.5%活性ZnO)，與5個比較實施例(3個分別與上文的比較實施例52、54和57相同，并且2個是不同的膜類型，即分別是可商購的纖維素膜和醋酸纖維素膜)相比的透射譜。權利要求聚丙烯膜，其包含至少兩種UV吸收添加劑，第一添加劑是不聚集的無機材料，其在所述膜組合物中的量為0.1％至5.0％重量比；并且第二添加劑包含選自三嗪、受阻胺、N，N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、苯并三唑和/或二苯甲酮的有機材料，并且其在所述膜中的量為小于2.0％重量比，并且其中當苯并三唑和二苯甲酮均存在于所述膜中時，苯并三唑與二苯甲酮的比率為大于0.5。2.如權利要求1所述的膜，其中所述無機添加劑包含一種或多種礦物氧化物和/或金屬氧化物。3.如權利要求2所述的膜，其中所述無機添加劑包含氧化鋅和/或氧化鈦。4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的膜，其是在不使用任何用于溶解所述有機添加劑的粘合劑材料的條件下制備的。5.如權利要求1至4中任一權利要求所述的膜，其中所述有機添加劑的量小于所述膜組合物的1.5%。6.如權利要求5所述的膜，其中所述有機添加劑的量小于所述膜組合物的1.0%。7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的膜，其中所述無機添加劑的量小于所述膜組合物的4.5%重量比。8.如權利要求7所述的膜，其中所述無機添加劑的量小于所述膜組合物的3.5%重量比。9.如權利要求1至8中任一權利要求所述的膜，其中在220nm至350nm之間的UV光的最大透射率處，透過所述膜的UV光不超過在所述最大透射率的波長處射入至所述膜上的UV光的30%。10.如權利要求1至9中任一權利要求所述的膜，其中苯并三唑和二苯甲酮均存在于所述膜組合物中，并且其中所述膜組合物中的苯并三唑與二苯甲酮的比率至少為i:i。11.如權利要求1至9中任一權利要求所述的膜，其中在所述膜組合物中不含有二苯甲酮。12.如權利要求1至11中任一權利要求所述的膜，其表現出小于10%的廣角光霧(WAH)。13.如權利要求1至12中任一權利要求所述的膜，其表現出大于80%的45°角下的光澤度。14.如權利要求1至13中任一權利要求所述的膜，其中所述無機添加劑的平均粒徑小于200nm，任選地小于100nm。全文摘要透明聚丙烯膜，其包含至少兩種UV吸收添加劑，第一添加劑是不聚集的無機材料，其在膜組合物中的量為0.1％至5.0％重量比；并且第二添加劑包含選自三嗪、受阻胺、N，N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、苯并三唑和/或二苯甲酮的有機材料，并且其在膜中的量為小于2.0％重量比，其中當苯并三唑和二苯甲酮均存在于膜中時，苯并三唑與二苯甲酮的比率為大于0.5。文檔編號C08L23/10GK101765628SQ200880100315公開日2010年6月30日申請日期2008年7月18日優先權日2007年7月24日發明者塞利娜·丹尼克爾申請人:伊諾維亞薄膜有限公司