專利名稱：從通孔中除去污斑的方法
技術領域：
本發明涉及適用于從通孔中除去污斑的污斑清除法，為了互相連接半導體多層襯底中的布線層，在通孔中電鍍銅之前實施該方法。
背景技術：
為了增加半導體多層布線板的密度，使用堆焊的布線板。為了互相連接布線層，堆焊的布線板采用通孔。如果使用的通孔僅能互相連接兩層，通孔的內壁不需要電鍍。但是，當需要互相連接三層或更多層時，沒有填充電鍍金屬的通孔31必須如圖4(a)所示移位。另一方面，填充了電鍍金屬的通孔31會如圖4(b)所示堆積，在布線方面，允許較高的自由度和較高的配置密度。
傳統通孔具有直徑大約為100μm，以致于內部未電鍍的通孔不會阻礙每層之間的導電性。但是，當通孔具有較小直徑時，內部未電鍍的通孔會增加阻礙每層之間導電性的抵抗力。
使用光致抗蝕劑通過光刻或者使用除了光致抗蝕劑以外的樹脂作為絕緣層通過照射激光形成通孔。
當通孔形成以后，在完成電鍍之前，可以實施清除污斑工序、應用催化劑工序、化學銅電鍍工序和電解銅電鍍工序。如圖5(a)所示，當穿過絕緣層33形成通孔34時，該絕緣層覆蓋襯底上(沒有顯示)形成的下部布線層32，污斑清除工序除去殘留在通孔34底部上的樹脂(下文中稱作“污斑”)。
然后，傳統的清除污斑工序包括五個步驟溶脹、高價錳酸蝕刻、中和/還原、清洗劑調節和軟蝕刻，這些步驟按順序進行。
當通孔31具有直徑為100μm時，通過光刻法形成具有通孔34的絕緣層33，該方法使用光致抗蝕劑。如果通孔31具有大約小于40μm的直徑，在形成清潔的通孔34時，光刻法會遇到困難。因為這個原因，采用激光照射來形成通孔34。但是，當通過激光照射形成的通孔34與那些通過光刻法形成的通孔34，在相似的條件下經過污斑清除處理后，大多數通孔34不能滿足熱沖擊實驗，該實驗是在用電鍍金屬填充通孔31之后進行的通孔可靠性實驗中的一項。熱沖擊實驗包括在-55℃的液體中1000次重復浸沒和在125℃的液體中，每3分鐘一次浸沒，并且已經確定的電阻變化百分比的范圍是±10％內。
在軟蝕刻步驟中使用軟浸蝕劑，該步驟是傳統的污斑清除工序中的最后處理步驟，為閉合通孔的下末端，使用該步驟使銅箔表面輕微粗糙化，該銅箔包括下部的布線層32，和使用該步驟來除去污斑。作為軟浸蝕劑，通常使用硫酸溶液(硫酸濃度98g/l)，硫酸和過硫酸鈉溶液(硫酸濃度9.8g/l，過硫酸鈉濃度150g/l)，或者硫酸和過氧化氫溶液(硫酸濃度98g/l，過氧化氫濃度27g/l)。
傳統地，因為采用光刻法形成通孔34，僅僅會產生少量的污斑，以致于軟浸蝕劑可以相對令人滿意地去除污斑和使銅箔粗糙化。但是，為形成通孔34而使用激光照射的方法會造成污斑量的增多。因此，當在與傳統工序相同的條件下使用相同的軟浸蝕劑進行軟蝕刻時，不能完全清除污斑，結果電鍍金屬不能令人滿意地填充通孔。而且，當過多增加軟浸蝕劑的溶解能力時，過分地蝕刻下部的布線層32從而在銅箔和樹脂之間產生空隙△，如圖5(b)所示。如果在所示的狀態下電鍍通孔，相當于空隙的部分更有可能在熱沖擊實驗中開裂，該實驗在通孔中填充有電鍍金屬之后進行。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種從通孔中除去污斑的方法，該方法可以成功地將污斑去除，當通孔具有小直徑時，在清除污斑的工序中，不會過多蝕刻導電層，例如，甚至當采用激光照射形成直徑為40μm的通孔時。
為了獲得上述的和其它目的以及依據本發明的目的，提供一種從通孔中除去污斑的方法。該方法包括在導電層上的絕緣層中形成通孔；采用軟浸蝕劑通過軟蝕刻清除通孔底部的部分導電層上面殘留的污斑，其中軟浸蝕劑是含有無機酸和過氧化氫的水溶液，并且其中無機酸的濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或更少；通過進行化學銅電鍍在包括底部的通孔的整個內表面形成化學銅電鍍層；和通過進行電解銅電鍍在通孔內形成填充電鍍層。
從下面的描述，包括附圖和通過實施例說明的本發明的原理，可以明顯看出本發明的其它方面和優點。
附圖簡述通過參考下面描述的目前優選的具體實施例并結合附圖可以很好地理解本發明及其目的和優點。其中
圖1(a)到1(c)是表示依據本發明的一個具體實施例中形成通孔的填充電鍍層工序的橫截面示意圖；圖2(a)是表示在圖1(a)到1(c)的過程中電鍍條件的時間圖表；圖2(b)是表示在圖1(a)到1(c)的過程中脈沖電鍍條件的時間示意圖表；圖3是表示在圖1(a)到1(c)的過程中襯底的可靠性評價的橫截面示意圖；圖4(a)是當通孔未填充電鍍時的橫截面示意圖；圖4(b)是當通孔填充電鍍時的橫截面示意圖；和圖5(a)和5(b)是表示采用傳統的污斑清除方法從通孔中清除污斑的橫截面示意圖。
優選具體實施例詳述下面參考圖1(a)到3敘述依據本發明的從通孔中清除污斑法的具體實施例。在這個具體實施例中，形成具有直徑40μm的通孔。
為了形成電學上互相連接導體層的填充電鍍的通孔，該導體層在多層襯底的上部和下部形成，絕緣層12在底層的導體層11a上首先形成，然后采用激光照射形成通孔13，如圖1(a)所示。
其次，在污斑清除工序中清除殘留在導體層11a上的污斑12a，該污斑在通孔13的底部。污斑清除工序包括五個步驟溶脹、高價錳酸蝕刻、中和/還原、清潔劑調節和軟蝕刻，這些步驟按順序進行，與傳統的工序一樣。除了在軟蝕刻步驟中使用的軟浸蝕劑具有不同的組成成份外，與傳統的工序一樣，在相同的條件下進行污斑清除處理。
使用含有無機酸硫酸和過氧化氫的水溶液作為軟浸蝕劑。在水溶液中硫酸的濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或少于1.4倍。硫酸的濃度范圍是5到50g/l，優選硫酸的濃度低于過氧化氫的濃度。更優選，硫酸的濃度范圍是5到10g/l，和過氧化氫的濃度范圍是30到35g/l。
當污斑清除過程完成以后，在通孔13的內壁進行應用催化劑步驟和化學銅電鍍步驟，在上部層中形成導體層11b，形成薄的化學銅電鍍層14，如圖1(b)所示。然后，進行電解銅電鍍步驟以形成填充電鍍層15，如圖1(c)所示。
電解銅電鍍步驟分兩個階段進行。如圖2(a)所示，在第一個階段，在低電流密度下，在預定的時間階段進行電解銅電鍍，和在第二個階段，在高電流密度下進行電鍍。第一階段電鍍在化學銅電鍍層14上面形成預定厚度的致密的電解銅電鍍層。然后，第二階段電鍍形成電解銅電鍍層以填充通孔13的剩余部分進而形成填充電鍍層15。
在電鍍槽的允許電流范圍內的電流密度下，進行電解電鍍。在電流密度等于或少于1.5A/dm2的條件下進行第一階段電鍍，沉積銅的厚度為1μm或更多，優選范圍是1.5到2.0μm。然后，在電流密度高于第一階段電鍍的電流密度的條件下進行第二階段電鍍。盡管取決于電解銅電鍍的電鍍槽的組成，在第二階段電鍍的電流密度優選大約為3A/dm2的量級，完成電解銅電鍍大約總共需要30分鐘。
如圖2(b)所示，采用脈沖電鍍進行電解銅電鍍，脈沖電鍍包括交替的陽極脈沖和陰極脈沖，陽極脈沖需要具有較大導電量的裝置。設定脈沖電鍍的比率t1/t2，即陽極脈沖的導電時間t1對陰極脈沖的導電時間t2的比值，例如20/1。每次設定的導電時間t1大約為40到50ms。設定脈沖電鍍的比率F/R，即陽極脈沖的電流值F對陰極脈沖的電流值R的比值，大約是1/3。在圖2(b)中，比率t1/t2，即導電時間t1對導電時間t2的比值，不同于上述值。
下面就與實施例和對照實施例有關的內容更詳細論述本發明。
如圖3所示，當形成有大量通孔13的評價襯底和在污斑清除工序中在不同的軟蝕刻條件下清除污斑以后，電鍍通孔13。然后，最終的樣品經過可靠性評價，該評價由如表1所示的四項組成，即高溫靜置實驗，高溫/高濕度靜置實驗，熱沖擊實驗，和纖焊耐熱實驗。
在實施例和對照實施例中，在已知的處理條件下，實施污斑清除工序中除了軟蝕刻步驟以外的其他步驟，即催化劑應用步驟和化學銅電鍍步驟。在電解銅電鍍中，作為添加劑添加到電鍍槽中的是Impulse H(商品名)增<p>38 C2譯碼器40兩個符號延遲單元100--148標示錯誤計算的各流程一般而言，計算機系統在讀取盤片中所儲存的數據時，會先進行位調變編碼，例如在CD-ROM或類似規格的光盤片會進行所謂的八至十四位調變編碼(EFM)，而較先進的DVD類別光盤片則進行八至十六位調變編碼(EFM II規格)。以下以CD-ROM規格做為說明的用。參考表一，一般而言，計算機系統會有一對應EFM調變的內建表格，可以將數據位(data bits)的八位的數據轉換成十四位的頻道位(channel bits)。八位的數據可以有28＝256種情況，而十四位則有214＝16384種排列組合。因此，八位的排列組合種類會少于十四位的排列組合情形，而無法對應到每一個十四位的排列組合。
如圖1所示，假設八位的數據領域為10，而轉換到合法(滿足規格)的十四位的頻道位領域為12a。因此，在領域10與12a內則為一一對應，并且可以與內建的對照表對應一致。因此，當八位的數據位轉換為十四位的頻道位時，并非在對照表中的值時，也即從領域10轉換到領域12b。此時，便可以知道此數據位有錯誤。反之，從頻道位轉換到數據位的情形也相同。
故，當八位的數據位與十四位的頻道位之間的轉換并非在對照表中的值時，便將此八位數據帶一個錯誤標志(error flag)或錯誤位(error bit)，告知系統此數據位有錯誤。因此，在未進行C1查錯糾錯程序時，便已知錯誤是發生在何處。所以，所有四組解錯誤的多項式方程式便可以完全用來解出數據的錯誤值，而不必去計算錯誤的位置。因此，四個多項式方程式便可以用來解四個錯誤值，比常見只能解兩個錯誤值的能力而言，解錯能力大為提升。
表一
表2
*○…充分的×…不充分的I…過多的蝕刻(蝕刻樹脂層下面的銅箔)II…不充分蝕刻(殘留在銅箔上的污斑)III…優良的(沒有過多蝕刻，在銅箔上沒有殘留污斑)在表2中，硫酸指濃硫酸(濃度98％)，和過氧化氫溶液指工業過氧化氫溶液(濃度33％到35％)。所以，5ml/l的硫酸相當于4.9g/l的硫酸，和100ml/l的硫酸相當于98g/l的硫酸。同樣，5ml/l的過氧化氫溶液相當于1.7g/l的過氧化氫，和100ml/l的過氧化氫溶液相當于34g/l的過氧化氫。
從表2可以證實沒有過多地蝕刻銅箔(導電層11a)，可以令人滿意地清除污斑，當使用實施例1到3的軟浸蝕劑時，通過了填充電鍍層的可靠性實驗，即硫酸和過氧化氫溶液中硫酸濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或更少。也證實硫酸的濃度范圍是5到50g/l，和硫酸濃度低于過氧化氫濃度會導致較好的性能；并且硫酸濃度范圍是5到10g/l和過氧化氫濃度范圍是30到35g/l會導致甚至更好的性能。
另一方面，當使用對照實施例的傳統軟浸蝕劑時，在任何情況下，填充電鍍層的可靠性實驗都是失敗的。除此之外，盡管可以清除污斑(對照實施例3，4)，但是，在軟蝕刻步驟中會殘留污斑(對照實施例1，2)，或過分蝕刻由樹脂構成的絕緣層12下面的含有銅箔的導電層11a。
上述具體實施例提供下面的優點。
(1)在通過電解銅電鍍形成填充有電鍍金屬的通孔的方法中，使用含有硫酸和過氧化氫的水溶液作為清除污斑工序中的軟浸蝕劑，其中選擇的硫酸濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或更少。所以，甚至當通孔具有通過激光照射形成的小直徑(例如，40μm)時，不用過多蝕刻含有導電層11a的下部布線層，一定可以清除污斑12a。
(2)在軟浸蝕劑中，當設定硫酸的濃度范圍是5到50g/l，和設定硫酸濃度低于過氧化氫溶液濃度時，可以令人滿意地清除污斑。
(3)在軟浸蝕劑中，當設定硫酸的濃度范圍是5到10g/l，和過氧化氫濃度范圍是30到35g/l時，可以更加令人滿意地清除污斑。
(4)就溫度和時間而言，因為可以在與傳統的處理方法相同的條件下進行軟蝕刻步驟，所以只要替換軟浸蝕劑就可以很容易地實施本發明。
(5)因為可以使用工業過氧化氫溶液作為軟浸蝕劑的過氧化氫溶液，與使用具有低濃度的消毒過氧化氫比較，更容易制備軟浸蝕劑。
(6)在第一階段電鍍中使用低電流密度和在第二階段電鍍中使用高電流密度進行電解銅電鍍。所以，可以防止枝晶的沉積和在化學銅電鍍層14的表面上進行致密、均一的電解銅電鍍。在通孔中不會產生影響可靠性的空隙，以致于在短時間內電鍍通孔。
(7)使用脈沖電鍍進行采用低電流密度的第一階段電鍍和采用高電流密度的第二階段電鍍，脈沖電鍍包括交替的陽極脈沖和陰極脈沖，和用于陽極脈沖的高導電量裝置。所以，有可能在短時間內形成確保可靠性的填充電鍍層。
本發明不局限于上述內容，但是可以修正，例如，以下面的方式。
當制備軟浸蝕劑時，可以使用低濃度的硫酸和過氧化氫溶液作為所需濃度，不局限于使用98％的濃硫酸和30％到35％的工業過氧化氫溶液。
在較高溫度下可以進行軟蝕刻，不局限于在室溫(25℃)下。軟蝕刻的適宜時間隨溫度而改變。
當采用光刻法形成通孔時，可以使用軟浸蝕劑來清除污斑。
代替分兩個階段的電解銅電鍍，通過實施脈沖電鍍形成填充電鍍層15，該脈沖電鍍采用在電鍍槽允許的電流范圍內等于或低于1.5A/dm2的電流密度，長時間電鍍，即采用單一階段電解銅電鍍。
可以通過應用直流電來進行用于沉積1μm或更多厚度的電解銅電鍍，該電解銅電鍍采用在電鍍槽允許的電流范圍內等于或低于1.5A/dm2的電流密度，而不是脈沖電鍍，并且隨后使用脈沖電鍍進行具有高電流密度的電解銅電鍍。
通孔13的直徑不局限于40μm，但是本發明可以應用直徑大于40μm或直徑小于40μm的大約20μm的通孔。
在上述具體實施例中，可以使用含有硫酸和過氧化氫的水溶液作為軟浸蝕劑。但是，可以使用含有除了硫酸以外的無機酸的軟浸蝕劑。例如，可以使用含有鹽酸或硝酸的軟浸蝕劑。
所以，本發明的具體實施例可以作為解釋說明而不限制本發明，本發明不局限于上文所給出的細節，但是，在附加權利要求的范圍和等效范圍內可以進行修正。
權利要求
1.一種方法，特征包括在導電層上的絕緣層中形成通孔；采用軟浸蝕劑通過軟蝕刻清除通孔底部的殘留在部分導電層上面的污斑；通過進行化學銅電鍍在包括底部的通孔的整個內表面形成化學銅電鍍層；和通過進行電解銅電鍍在通孔內形成填充電鍍層，該方法的特征在于軟浸蝕劑是一種含有無機酸和過氧化氫的水溶液，并且其中無機酸的濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或更少。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于無機酸是硫酸。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于硫酸的濃度范圍是5到50g/l，低于過氧化氫的濃度。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于硫酸的濃度范圍是5到50g/l，和其中過氧化氫的濃度范圍是30到35g/l。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于過氧化氫濃度等于或高于30g/l。
6.如權利要求1到5任意之一所述的方法，其特征在于使用工業過氧化氫溶液作為過氧化氫。
7.如權利要求1到5任意之一所述的方法，其特征在于在室溫下每3分鐘進行一次軟蝕刻。
8.如權利要求1到5任意之一所述的方法，其特征在于通過在絕緣層上照射激光形成通孔。
全文摘要
使用含有硫酸和過氧化氫的水溶液作為清除污斑工序中軟蝕刻步驟的軟蝕刻劑，該清除污斑的處理在用于化學銅電鍍的應用催化劑工序之前和通過激光照射形成穿過多層襯底的絕緣層(12)的通孔(13)之后進行。硫酸的濃度是過氧化氫濃度的1.4倍或更少。優選地，硫酸的濃度范圍是5到50g/l，和硫酸濃度低于過氧化氫濃度。更優選地，硫酸的濃度范圍是5到10g/l，和過氧化氫的濃度范圍是30到35g/l。結果，在清除污斑工序中不用過多蝕刻導電層(11a)一定可以清除污斑。
文檔編號H05K3/26GK1404120SQ0213180
公開日2003年3月19日 申請日期2002年8月7日 優先權日2001年8月8日
發明者下俊久, 熊谷京子, 井上敏樹, 加藤祥文, 吉田貴司, 日高理伸 申請人:株式會社豐田自動織機