專利名稱：用TiO的制作方法
技術領域：
本發明屬于單晶生長及粉體制備技術領域。
背景技術：
在國外，1949年由美國的摩爾(Moore)(Trans.Am.Inst.Mel.Engrs.，1949，184194)等利用焰熔法首次人工合成制備出了金紅石單晶，當時制備的晶體直徑不到15mm，他們得出了只有使用高純度的粉體，在氧化氣氛下才能制備出金紅石單晶的結論，這是現在所有焰熔法制備金紅石的理論基礎，但文獻中沒有提及粉體的性狀、晶體生長參數和設備結構；1953年，日本櫪木化學工業(有限)公司(現在的富士鈦工業有限公司)的中住讓秀博士(ヤラミツクス，1968，3(9)731)與山梨大學合作，利用中住式焰熔單晶爐制備出了更大直徑的金紅石單晶體，但沒有給出具體的工藝條件和參數，而他們所提出的中住式焰熔單晶爐的具體細節結構也不清楚；1963年，柯司提根(M.Kestigian)(Nature，1963，1971006)利用通用的三管燃燒器焰熔單晶爐制備了摻雜的金紅石晶體，相關細節結構也不清楚；1965年，阿達姆斯基(J.A.Adamski)(J.Appl.Phys，1965，36(5)1784)利用改進了燃燒器的焰熔爐制備出較大直徑金紅石單晶體，其制備出的單晶的生長條件為內管氧氣5l/min，中間管氫氣為12-21l/min，外管氧氣為14l/min。
由于金紅石晶體在熔點附近極易還原，必須在強氧化氣氛下才能生長。但國內現有的設備和方法都是限于強還原氣氛的條件，因此國內目前用于制備晶體的設備如國產SJZ型燒結爐不能用于制備人工合成金紅石單晶體。
另外，人工合成金紅石單晶體必須采用TiO2超細粉體作為生長材料，采用硫酸鹽體系制備TiO2超細粉體的方法，最早是由日本的龜貞男在1956年提出的(工業化學雜志，1956，59498)，其反應的原理為
他采用的具體工藝是在四氯化鈦中，加入等摩爾的濃硫酸及硫酸銨水溶液合成；在50℃溫度下保溫48小時，用乙醇清洗后，經過濾得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(簡稱ATS)；再將ATS在700℃溫度下焙燒后獲得銳鈦礦相的TiO2粉體。但用該工藝制備的粉體顆粒尺寸大、不均勻，分解不夠完全，晶體生長時易放氣泡等缺點，很難得到高質量單晶體。
國內用TiO2超細粉體焰熔法人工合成金紅石單晶體的技術尚屬科研難題。
由于國外金紅石單晶的制備而其設備結構復雜、價格昂貴，加上工藝復雜，制備成本高等因素致使現有單晶價格極高，可達10000美元/kg。而國內現有的設備和方法都是限于強還原氣氛的條件，因而需要發明能形成強氧化氣氛條件，并制備出金紅石單晶體的低成本設備及技術。
發明內容
為了獲得適用于制備金紅石單晶體的TiO2超細粉體，本發明基于硫酸鹽技術體系，采用共沉淀法制備了銳鈦礦相TiO2超細粉體。
為了克服現有國外金紅石單晶的制備設備結構復雜、價格昂貴，制備成本高，而國內現有的設備和方法都是限于強還原氣氛的條件的問題，本發明提出了能形成強氧化氣氛條件制備金紅石單晶體的低成本設備及技術。能批量制備金紅石單晶體，從而降低了金紅石晶體的成本。
為達到本發明的目的，本發明提出的TiO2超細粉體材料的制備技術，采用硫酸鹽共沉淀法的制備過程是用等摩爾的TiCl4溶液、H2SO4和(NH4)2SO4三種溶液混合，對混合溶液攪拌同時保持恒溫55-60℃；混合溶液形成的(NH4)2TiO(SO4)2絡合物結晶體，經抽濾得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(簡稱ATS)；將ATS用純乙醇反復清洗多次，在100℃--150℃溫度下充分干燥；將經篩分的超細粉體ATS在750--800℃溫度下保溫2小時進行焙燒，焙燒同時進行攪拌；待冷卻后得到銳鈦礦型TiO2粉體。
本發明改造制備金紅石單晶體的設備采用的技術方案是為獲得晶體生長的條件，對SJZ型燒結爐的燃燒器和爐煲的結構進行了改造。特別是針對原燃燒器供氧不足不能形成強氧化氣氛的缺陷，在燃燒器上增加了一個環狀多路進氧裝置，增加進氧量以形成強氧化氣氛；針對金紅石晶體生長中頂部熔融層較厚，在氣流不穩或溫場改變時極易逸流的情況，將爐煲的爐膛內壁上部作成多階梯型，以保持液態材料的穩定保證晶體的生長。
本發明改造后的設備，結構簡單、經濟，能夠獲得晶體生長的強氧化氣氛條件，滿足了制備大直徑金紅石單晶體的工藝要求。
用本發明的TiO2超細粉體材料和設備人工合成金紅石晶體的方法是將TiO2超細粉體和氧氣、氫氣噴入爐煲中，在爐煲中混合燃燒，燃燒器工作形成的晶體生長強氧化氣氛條件為外管氧100-200升/小時，內管氧300-450升/小時，中心管氫氣200-300升/小時。然后增大氫氣流量升高爐溫，使晶體擴肩。保持氫氣流量，使晶體等徑生長。
本發明的特點是，采用的方法工藝簡單、設備及制備成本低，易于實現產業化，且產品質量接近國外同類產品水平。晶體尺寸達到Φ25～27mm×40～50mm；晶體光透過率達到70％(在可見波段)。
四
圖1是設備的燃燒器及爐煲結構示意圖；圖2是設備的燃燒器的俯視剖面圖。
五具體實施例方式
本發明的TiO2超細粉體材料具體制備工藝過程是①先將TiCl4冰水以滴定的方式滴入55-60℃恒溫的等摩爾的H2SO4和等摩爾的(NH4)2SO4的混合溶液中，滴入的同時攪拌；②滴入完畢，三種原料混合后靜止老化12小時后，形成(NH4)2TiO(SO4)2的絡合物結晶體，經抽濾得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(簡稱ATS)；③將ATS放入純乙醇中洗滌--抽濾反復多次，至少2-3次以上以充分干燥并除去雜質，特別是氯橋；④將干燥后的ATS充分研磨，并通過200目篩分，得到超細粉體；⑤將經篩分的超細粉體ATS升溫至750-800℃，并保溫2小時進行焙燒，焙燒時不斷攪拌，以使ATS充分熱分解并不被燒結；⑥待冷卻后得到銳鈦礦型TiO2粉體，再經250目篩分，得到適于焰熔法生長金紅石晶體的高純、超細、高分散性和高流動性的粉體。用本發明方法得到的銳鈦礦型TiO2粉體，在透射電子顯微鏡下觀察，顆粒為球形，粒徑均勻，約為30nm，分散性好。經光譜測試，純度達99.99％。經篩網震動落粉實驗，粉體流動性好，約為2.5g/100次。
以下結合附圖詳細描述本發明設備的結構如圖1、圖2所示，制備金紅石單晶體的設備主要由燃燒器[1]和爐煲[8]構成。燃燒器[1]頂部有通入氧氣并進料的內管[2]，壁上有通入氫氣的中心管[3]，從中心管輸入的氫氣經多孔板[4]進入燃燒器。在燃燒器[1]上增加的環狀多路進氧裝置是一個環狀外管[5]，外管開有進氣口[6]以輸入氧氣，燃燒器[1]的壁上開有若干斜孔[7]，根據需要可以有6-8個，每個斜孔[7]的一端與外管[5]相通，另一端連通燃燒器內腔。燃燒器工作時，從進氣口通入的氧氣沿環狀外管從各個斜孔進入燃燒器，與通過內管和中心管中噴出的氧氣和氫氣混合燃燒，可以在燃燒室獲得晶體生長所需的強氧化氣氛。
如圖1所示，爐煲[8]的上部階梯型內璧至少要有2個以上的臺階[9]，這種結構可以有效降低氣體湍流對晶體的沖擊，且使爐內溫場更為穩定，另外等溫區也隨之擴大，為大直徑晶體的生長提供了條件。
利用本發明設備人工合成金紅石晶體的過程如下首先點燃氫氣，調節內外管氧氣量外管氧100-200升/小時，內管氧300-450升/小時，中心管氫氣200-300升/小時，使燃燒室內達到晶體生長所需的氣氛。將插在拉桿上的籽晶升入爐煲中視孔[10]中心處，緩緩加大中心管氫氣流量，使籽晶頂部熔融，此時氫氧比為1.5∶1。然后打開下料裝置，TiO2超細粉體在內管氧氣的攜帶下進入燃燒室，外管、中心管的氧氣和氫氣噴入到爐煲中混合燃燒產生的高溫使TiO2超細粉體融化成液態，落在熔融的籽晶頂部。然后通過增大氫氣流量緩緩升高爐溫，此時氫氧比為1.8∶1，同時增大下粉量和下降速率，使晶體擴肩，到所需直徑后，保持氫氣流量，使晶體等徑生長，直到所需長度后，同時關掉所有氣源，生長結束。
剛生成的晶體呈深藍黑色，需在通有氧氣的馬弗爐中進行氧化退火脫色，其氧化退火工藝過程如下將晶體放入馬弗爐中，從爐口通入氧氣，然后開始升溫，升溫速率為1℃/分鐘，直至1400-1500℃，約需24小時；在此溫度下保溫，保溫時間為24小時；最后降溫至室溫，降溫速率為1℃/分鐘，約需24小時。
下面以制備一根(001)方向，直徑20mm的金紅石單晶為例具體說明晶體制作過程在本發明的改進的設備中用250目銳鈦礦相TiO2超細粉體作為生長材料。TiO2超細粉體采用前面的方法制得。具體制備過程是首先切出一根(001)方向的籽晶。在設備中先點燃氫氣，然后調節內管氧氣量達到350升/小時，外管氧氣達到120升/小時，中心管氫氣為200升/小時，使燃燒室內形成晶體生長要求的強氧化氣氛。將插在拉桿上的籽晶升入爐煲中的視孔中心處，調節氫氣流量為230小時/升使籽晶頂部熔融。打開下料裝置，內管氧氣挾TiO2粉料和外管氧氣與中心管的氫氣混合燃燒后噴入到爐煲中，待晶體自動張大到4--5mm后，保持氣體比例，打開沉降裝置，使拉桿緩緩下降。然后緩緩增大氫氣，使晶體擴肩，并增大下粉量和下降速率，經1小時后晶體達到20mm左右的直徑，此時氫氣流量達到260小時/升左右。保持氫氣量不變，使晶體等徑生長，經4小時后達到40mm長度。生長結束同時關掉所有氣源。晶體在爐中冷卻半個小時后取出，再按退火工藝進行退火，在1450℃保溫24個小時，退火時間為3天。
權利要求
1.用TiO2超細粉焰熔法人工合成金紅石單晶體的方法，其特征是用硫酸鹽共沉淀法制備TiO2超細粉體將等摩爾的TiCl4溶液、H2SO4和(NH4)2SO4三種溶液混合，對混合溶液攪拌同時保持恒溫55-60℃；混合溶液形成的(NH4)2TiO(SO4)2絡合物結晶體，經抽濾得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(簡稱ATS)；將ATS用純乙醇反復清洗多次，在100℃--150℃溫度下充分干燥；將經篩分的超細粉體ATS在750-800℃溫度下保溫2小時進行焙燒，焙燒的同時進行攪拌，待冷卻后得到TiO2粉體；將TiO2超細粉體和氧氣、氫氣噴入到爐煲中，調節氣體流量為外管氧氣100-200升/小時，內管氧氣300-450升/小時，中心管氫氣200-300升/小時以達到強氧化氣氛，然后增大氫氣流量升高爐溫，使晶體擴肩；保持氫氣流量，使晶體等徑生長。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是①先將TiCl4冰水以滴定的方式滴入60℃恒溫的等摩爾的H2SO4和等摩爾的(NH4)2SO4的混合溶液中，滴入的同時攪拌；②三種原料混合后靜止老化12小時后，形成(NH4)2TiO(SO4)2的絡合物結晶體，經抽濾得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(簡稱ATS)；③將ATS放入純乙醇中洗滌—抽濾反復多次，以充分干燥并除去雜質；④將干燥后的ATS充分研磨、篩分；⑤將經篩分的超細粉體ATS升溫至800℃，并保溫2小時進行焙燒，焙燒時不斷攪拌，以使ATS充分熱分解并不被燒結；⑥待冷卻后得到的TiO2粉體，再經250目篩分得到成品粉體。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是增大氫氣流量的氫氧比從1.5∶1--1.8∶1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是調節內管氧氣量達到350升/小時，外管氧氣達到120升/小時，中心管氫氣為200升/小時以達到強氧化氣氛，然后增大氫氣流量從230升/小時至260升/小時以升高爐溫使晶體擴肩后等徑生長。
5.用TiO2超細粉體人工合成金紅石單晶體的設備，由燃燒器和爐煲構成，其特征是在燃燒器上設有一個環狀多路進氧裝置；爐煲的爐膛內壁上部為階梯型。
6.如權利要求4所述的設備，其特征是所說的環狀多路進氧裝置是一個環狀外管，外管開有輸入氧氣的進氣口，燃燒器的壁上開有若干斜孔，每個斜孔的一端與外管相通，另一端連通燃燒器內腔。
7.如權利要求4所述的設備，其特征是所說的爐膛內壁上部的階梯有2個以上。
全文摘要
用TiO
文檔編號C30B29/10GK1552955SQ0311799
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月2日 優先權日2003年6月2日
發明者盧鐵城, 承剛, 林理彬, 杜斌, 邵建軍, 陳小晉 申請人:四川大學, 中航電測儀器股份有限公司