外延襯底及其制造方法

專利名稱：外延襯底及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造光電氣器件如LED和LD或電氣器件如MOSFET的外延襯底。
背景技術：
目前所用氣相外延襯底通常包括藍寶石、SiC、GaAs與Si，并且生長在襯底上的所得外延層仍具有不利的高位錯密度109/cm2。因此，已提出將ELOG型態結構應用于襯底，其允許將位錯密度減少至106/cm2，但該密度仍然過高，以至于不能確保許多電子和光電氣器件，尤其是高功率半導體激光準確執行功能。此外，存在的另一問題是因為ELOG結構導致所得襯底具有的外延面的面積減小。因此，我們已提出用來獲得單晶含鎵氮化物的其它工藝，例如，波蘭專利申請No.P-347918，其中提出一種通過從超臨界含氨溶液再結晶來獲得以氮化鎵為代表的塊狀單晶氮化物的方法。使用前述超臨界含氨溶液得到的塊狀單晶氮化鎵的特征在于其低位錯密度(塊狀GaN的例子中104/cm2)。然而，其獲得低生長速率，事實上，比使用從氣相生長方法的生長速率低好幾倍。
1)本發明的發明者已進一步從其尖端研究中發現，如果在利用從超臨界含氨溶液結晶制得的塊狀單晶含鎵氮化物的襯底表面上進行該氣相生長的工藝，則可以顯著降低氣體或氣相外延層位錯密度而不需ELOG結構，并且可以保持襯底的所有主要表面為完全的Ga-極面以用于制造光電或電氣器件的進一步外延工藝。這與ELOG型襯底完全不同。
此外，2)本發明人已發現在含至少一種堿金屬的超臨界氨溶方法中GaN的A軸方向生長為C軸方向生長的4倍或更快，并且得到具有1英吋或更大直徑的單晶氮化物襯底，其提供有良好的品質，如C軸方向垂直C平面延伸至少30μm，優選50μm或更多。這也完全不同于ELOG型襯底。
根據本發明人的以上發現1)及2)，如果GaN層利用HVPE生長在由超臨界含氨方法制造的單晶氮化物襯底上以具有厚度為100μm或更多，優選150μm或更多，并且被從單晶氮化物襯底上切片，則所得HVPE GaN具有位錯密度為5×105/cm2或更低，優選105/cm2，更優選104/cm2或更低，并且該表面之一基本上由Ga-極面構成且優于任何ELOG GaN襯底。

發明內容
因此，本發明目的是提供外延襯底和基于新塊狀單晶氮化物襯底的制備方法。
根據本發明第一方面，提供用于光電或電氣器件的襯底，其包括利用氣相外延生長來生長的氮化物層，其中氮化物襯底的兩個主表面基本上分別由非N-極面與N-極面構成并且該襯底的位錯密度為5×105/cm2或更低。
根據本發明，如果可以通過使用超臨界含氨溶液的方法制備襯底，則我們可以得到生長在AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)的單晶襯底的Ga-或Al-極面上的極佳的氣相外延層，并且包括層B)的所得襯底非常有用于通過氣相外延生長來制造光電或電氣器件。
根據本發明的襯底的特征在于基本沒有傾斜，意思是氮化物單晶的C軸基本沒有傾斜，以及也基本沒有晶體扭曲，意思是基本沒有單晶晶格的扭曲。因此，我們的襯底沒有此類畸變從而偏振光可以通過如藍寶石的晶體，這完全不同于HVPE GaN襯底。
在本發明中，塊狀單晶氮化物的層A)包括含鎵氮化物和含鋁氮化物并且以通式AlxGa1-xN表示，其中0≤x≤1。層A)通常被提供為AlN或GaN單晶襯底，其可以由WO02/101120及WO 02/101124所說明的超臨界含氨方法制備。
在本發明中，利用氣相外延生長來生長的氮化物層B)以通式AlxGa1-x-yInyN表示，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。層B)可通過公知的MOCVD(金屬有機化學氣相外延)、HVPE(氫化物或鹵化物氣相外延)或MBE(分子束外延)方法制備在具有層A)的襯底上，并且層B)包括GaN、AlGaN、InGaN及AlGaInN化合物半導體層。
在本發明的一個優選實施方案中，層B)可以由至少兩層所組成，第一層B1)可以通過MOCVD或MBE制備在具有層A)的襯底上，第二層B2)可以通過如圖7A所示的HVPE制備在第一層B1)上。
根據本發明，如圖7B所示，可以從含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A)、通過MOCVD或MBE生長的氮化物層B1)和通過HVPE生長的含鎵氮化物層B2)的組合層中的層B2)的一部分得到具有厚度為100-300μm或更厚的襯底。所得模板可以由在襯底一面的基本完全的Ga-極面面積，即超過95％，優選超過99％的Ga-極面組成。與由于某些N-極面面積位于相同表面上而導致其具有小于90％的Ga-極面面積的由ELOG方法制備的HVPE GaN襯底相比，得到具有關于位錯密度和X射線搖擺曲線的FWHM的極佳品質以及完全的Ga-極面。
根據本發明第二方面，模板型襯底可以包括在具有通過在含至少一種堿金屬元素的超臨界含氨溶液中結晶氮化物的層B)的晶種上制備的塊狀單晶氮化物層A)。在此，模板型襯底還可以包括通過氣相外延生長而生長的含鎵氮化物層C)，其中在N-極面及非N-極面上，如晶種層B)的Ga-極面或Al-極面上制備含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A)以作為層A1)與層A2)，如圖8A所示，以及將層C)結合在層A2)的非N-極面與層C)的N-極面處。因此，含鎵氮化物層C)可以利用MOCVD、HVPE或MBE制備在層A2)的襯底上。在一個優選實施方案中，層C)可以包括至少兩層，第一層C1)利用MOCVD或MBE制備在層A2)的襯底上，第二層C2)可以利用HVPE制備在第一層C1)上，如圖8B所示。根據本發明，第一層C1)可以保護襯底A)表面不被層C2)的HVPE工藝干擾，并且也可避免堿金屬從襯底A)擴散到層C2)。層C1)優選在低于其單晶的形成溫度下制備。
在此，如圖8C所示，可以得到具有厚度為100至300μm或更厚的襯底，其是從含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A1)、通過氣相外延生長而生長的氮化物層B)、含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A2)、通過MOCVD或MBE生長的層C1)和通過HVPE生長的含鎵氮化物層C2)的組合層中的層C2)的一部分切片而得。該HVPE襯底含有氯化物且具有基本由上述Ga-極面所構成的主表面。
根據本發明，可以得到具有位錯密度為106/cm2或更低以及來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的FWHM值小于80角秒的襯底，優選106/cm2或更低，更優選104/cm2或更低。
在超臨界氨溶方法中，我們已發現A軸的生長比C軸的生長快4倍或更多，并且在超臨界氨溶方法中A軸生長比在相同超臨界氨溶方法中的C軸生長大大降低位錯密度。因此，根據本發明的新方面，我們可以得到如圖9所示的模板型襯底，其中層A)是具有一對C平面表面與M平面的周邊的具有直徑為1英吋或更大的六方形襯底，其是從通過在含至少一種堿金屬元素的超臨界含氨溶液中A軸方向生長的塊狀單晶氮化物制備的襯底所制備。驚奇的是該襯底具有位錯密度為104/cm2或更低。
根據本發明的襯底的特征在于即使含鎵氮化物層B)或C)和層B1)與B2)或C1)與C2)含有至少一種堿金屬元素，其含量也小于由超臨界含氨溶液中含至少一種堿金屬元素的結晶氮化物所制備的層A)中的含量。因為堿金屬的含量是由在形成層B)或C)和層B1)與B2)或C1)與C2)工藝期間從層A)擴散所引起。在此，層B)、B1)、C)或C1)可以利用MOCVD制備并具有厚度為0.1-3μm。
在根據本發明的襯底的情況中，利用氣相生長方法所得的層C)也以通式AlxGa1-x-yInyN表示，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1，如層B中的定義所示。因此，在本發明的一個優選實施方案中，層B)或C)可以是AlGaN與GaN的雙層組合。當AlGaN的第一層B1)或C1)在低于單晶結晶溫度下形成時，將改善GaN的第二層B2)或C2)的結晶品質。
根據本發明的模板型襯底的情況中，因為氣相外延生長，因此層B)、B2)、C)或C2)為含硅(Si)或氧(O)作為給體摻雜物的含鎵氮化物或含鎂(Mg)或鋅(Zn)作為受體摻雜物的含鎵氮化物。摻雜物濃度的優選范圍為1016/cm3-1021/cm3。
根據本發明第三方面，提供制備用于光電及電氣器件的襯底的工藝，其包括以下步驟(a)制備含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A)，以通過從超臨界含氨溶液中在晶種上結晶含鎵或鋁的氮化物來形成用做襯底的厚度；(b)通過在層A)的Al-或Ga-極面上利用氣相外延生長形成氮化物層B)或C)；以及(c)從襯底A)切下層B)或C)以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
如圖7A與7B以及圖8A至8C所示，在制備用于光電及電氣器件的襯底的一個優選工藝中，步驟(b)優選包括(b1)利用氣相外延生長在層A)的Al或Ga-極面上形成氮化物層B1)或C1)，和(b2)利用氣相外延生長在層B1)或C1)上形成氮化物層B2)或C2)。在此，將層B2)或C2)從襯底A)切下以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
根據本發明第四方面，良好襯底可以制備其它良好的襯底，從而將根據本發明的襯底用來制造其它的襯底。在此，該工藝還包括(d)利用氣相外延生長在層B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-極面上形成新氮化物層D)，其將層D)從襯底B)、C)、B2)或C2)切片分離以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
在本發明的一個優選實施方案中，為了得到用于進一步外延生長的良好表面性質，其可需要其它步驟(c)拋光層B)的一面以得到用來氣相外延的襯底。此外，為了得到具有厚度為100μm或更厚，優選150μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底，需要得到具有厚度為100μm或更多，優選150μm或更多的層B)、B2)、C)、C2)或D)，并且需要切片分離層B)、B2)、C)、C2)或D)的一個或更多部分。
所得襯底可以在不含氫的氣氛中，于約600-1050℃的溫度下經歷退火處理，由此制造的材料具有比退火前更佳的結晶品質。退火步驟優選在加有10至30體積％的氧的惰性氣體氣氛中進行，并且該退火步驟可以單一步驟或多重步驟進行直到雜質(如氫及/或氨或由結晶及/或退火工藝期間形成的雜質所形成的離子)達到所需含量。
此外，有時需要通過在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳或經歷氣體氫、氮或氨作用的環境中的清洗工藝來從塊狀單晶氮化物中去除雜質。在此，優選借助于應用超聲波或曝露于電子束來進行清洗步驟。


在附圖中說明本發明圖1是示出高壓釜中溫度隨時間改變的圖，其中p＝常數并且示出本發明中溫度改變與溶解和結晶工藝之間的關系；圖2是示出高壓釜中壓力隨時間改變的圖，其中T＝常數并且示出在本發明中壓力改變與溶解和結晶工藝之間的關系；圖3是用來實施本發明的高壓釜和爐組的垂直截面圖。
圖4是用來獲得塊狀單晶氮化鎵的設備的透視圖。
圖5是示出在含氨化鉀(具有礦化劑NH3＝0.07)的超臨界氨中GaN溶解度與壓力之間的關系，其中T＝400℃及T＝500℃；最后，圖6是對本實施例而言，示出高壓釜中溫度隨時間改變的圖。
圖7A及7B是根據本發明的模板型襯底的第一實施方案的示意性截面圖。
圖8A、8B及8C根據本發明的模板型襯底的第二實施方案的示意性截面圖。
圖9是示出制造A軸方向生長晶種的工藝的平面圖。
具體實施例方式
本發明是基于晶體氨基金屬生長并且可以通過在含一種或更多影響其氨基金屬特性的礦化劑的超臨界含氨溶劑中產生化學傳輸來獲得選擇性沉積在晶種表面的單晶含鎵或鋁的氮化物。
該工藝具有的特征在于其可以得到具有一層高結構品質的塊狀單晶模板型襯底，其中由于在高壓釜中生成超臨界含氨溶液和堿金屬離子，因而含鎵或鋁的氮化物層被沉積在由從氣相生長方法所得的含鎵或鋁的氮化物層上。加入的原料在高壓釜中溶解，接著在比超臨界溶劑中溶解含鎵的原料的工藝更高的溫度和/或更低的壓力下將含鎵或鋁的氮化物從溶液中選擇性結晶在晶種表面。
第一實施方案的目的是在第二工藝-結晶期間，在晶種表面進行選擇性結晶。因此，本發明第二實施方案關注塊狀單晶含鎵或鋁的氮化物的結晶工藝，其特征在于其可以得到具有一層高結構品質層的塊狀單晶模板型襯底，其中在由從氣相生長方法得到的含鎵或鋁的氮化物層上，沉積具有高結構品質的含鎵或鋁的氮化物層，并且其包括在超臨界含氨溶液和堿金屬離子中進行溶解、生成具有負溫度系數的氮化鎵溶解度的超臨界溶液、至少在置放晶種的高壓釜區域產生其中超臨界溶液對于晶種過飽和的區域、和通過適當升高溫度和/或降低壓力來調節濃度以確保不發生自發結晶，以及其實現將含鎵或鋁的氮化物晶體選擇性單獨生長在高壓釜中置放的晶種表面上。
雖然在第二實施方案中，高壓釜中的兩區域同時產生溶解區域及結晶區域，建議通過調節溶解溫度與結晶溫度來控制超臨界溶液對于晶種的過飽和。而且，如果將結晶區域的溫度設定在300-600℃將有利于溫度控制，并且將高壓釜中的溶解區域和結晶區域之間的溫度差保持為低于150℃，優選100℃以下。可以通過放置一個或多個隔板在高壓釜中以分隔溶解區域(具有低溫)與結晶區域(具有高溫)來調節超臨界溶液對于晶種的過飽和并控制該區域間的對流速率，此外，如果在高壓釜中生成兩個區域具有適當溫度差的溶解區域和結晶區域，可以通過使用以GaN晶體形式引入的總表面積超過晶種的總表面積的含鎵或鋁的原料來調節超臨界溶液對于晶種的過飽和。
在第一實施方案中，以以堿金屬和/或堿金屬化合物和/或其混合物，尤其是不包含XVII族元素(鹵素)的化合物的形式引入堿金屬離子。該堿金屬離子可以包括選自Li+、Na+及K+的一種或多種類型。優選將其以堿金屬及其氨化物與疊氮化物對氨的摩爾比為1∶200-1∶2的形式應用。溶解在超臨界溶液的原料是含鎵或鋁的氮化物或鎵的前體，其可以形成可溶于超臨界溶劑中的鎵化合物。
雖然本發明中所述工藝是基于在潔凈的氨基金屬環境中的反應，但是如果氯或其它XVII族元素對發生反應的環境沒有負面影響，則也可以應用由HVPE方法或其它化學方法獲得的GaN形式的原料。
所述原料可以是在超臨界含氨溶劑中經歷可逆的溶解過程的含鎵或鋁的氮化物。其也可與在超臨界溶劑中經歷不可逆反應的金屬鎵合并。使用氮化鎵形式的含鎵或鋁氮化物有利于控制整個結晶工藝。優選使用單晶GaN的晶種，雖然以下也可以使用由HVPE方法或熔融法獲得的GaN、由高壓方法獲得的晶種，具有從由超臨界含氨方法得到的塊狀單晶切出的A(1120)、M(1100)或R(1102)表面的晶種。對于結晶而言，也可以使用具有N-極性的C(0001)表面。
在本發明中，溶解與結晶工藝通常平行實施，同時二者在高壓釜中空間分隔。換言之，在高壓釜中獲得含堿金屬離子的超臨界含氨溶劑。該溶劑溶解含鎵或鋁的原料，并且在比原料的溶解工藝更高的溫度和/或更低的壓力下進行將含鎵或鋁氮化物從超臨界溶液結晶在晶種表面上。
在第一實施方案中，推薦以轉移超臨界溶液至具有更高溫度和/或更低壓力的區域的單獨工藝來補充溶解含鎵或鋁的原料的工藝。在此，高壓釜中至少形成兩個具有不同溫度的區域，并且將含鎵或鋁的原料放在低溫的溶解區域中而將晶種放在高溫的結晶區域中。溶解區域與結晶區域之間的溫差應被設定成確保主要通過對流過程發生的經超臨界溶液的化學傳遞。溶解區域與結晶區域之間的溫差超過1℃，優選5-150℃，最優選低于100℃。
優選的是，本發明中所得的氮化物具有通式為AlxGa1-x-yInyN，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1。超臨界溶劑限定如下其含有NH3和/或其衍生物以及堿金屬離子或至少鈉或鉀離子形式的礦化劑。原料主要由含鎵或鋁氮化物或其前體組成，其前體選自疊氮化物、酰亞胺、酰胺-酰亞胺、氨化物、氫化物、含鎵或鋁金屬化合物和合金、以及金屬鎵。所述前體的限義可以進一步在本文中發現。
在本發明中，所述晶種含有至少一個含鎵或鋁氮化物或其它XIII族元素(IUPAC1989)的結晶層。優選該層的表面位錯密度低于106/cm2。
在本發明中，該含鎵或鋁氮化物的結晶可以發生在100℃-800℃的溫度下，優選300℃-600℃，最優選400℃-550℃。在含鎵或鋁氮化物的結晶期間，壓力范圍可以為10-1000MPa，優選100-550MPa，最優選150-300MPa。
調節超臨界溶劑中堿金屬離子的濃度以確保原料與含鎵或鋁氮化物的適當溶解性質，控制超臨界溶劑中堿金屬離子對其他物種的摩爾比范圍為1∶200-1∶2，優選1∶100-1∶5，最優選1∶20-1∶8。
在本發明中，通過在一種或多種影響其氨基金屬特性的礦化劑的超臨界溶劑中的化學傳遞來獲得單晶含鎵或鋁氮化物的生長。因此，這是氨基金屬結晶技術，且用于本發明的術語應該理解為符合以下限定XIII族元素氮化物指單獨或任何組合的XIII族元素，即鋁、鎵及銦的氮化物。含鎵氮化物是最優選的氮化物。
含鎵或鋁氮化物指鎵(或鋁)和任意其它XIII族元素(根據IUPAC，1989)的氮化物。其包括，但不僅限于二元化合物-GaN(或AlN)，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，優選包含無論如何皆高于摻雜物含量水平的主要部份的鎵。對于鎵(或鋁)的其它元素的組成可在其結構中改進直至其不抵觸氨基金屬結晶技術的特性。(所述通式僅試圖給出氮化物的成分。其并不打算指出其相對量)。
塊狀單晶含鎵或鋁氮化物指為含鎵或鋁氮化物形式的單晶襯底，可以在其上得到光電子器件，如利用MOCVD方法或利用外延生長方法如HVPE方法的發光二極管(LED)或激光二極管(LD)。
C-、A-或M-平面指六方的XIII族元素氮化物晶體的C-、A-、M-平面的表面。
含鎵或鋁氮化物的前體是包含至少鎵(鋁)的物質或混合物，其也可以包含堿金屬、XIII族的元素(根據IUPAC，1989)，氮和/或氫，以及金屬鎵、其合金或金屬化合物、氫化物、酰胺、酰亞胺、氨基酰亞胺和疊氮化物，其可以在如下所定義的超臨界含氨溶劑中形成鎵化合物。
含鎵或含鋁的原料是含鎵或鋁的氮化物或其前體。原料的形式可以是由任何方法得到的GaN(AlN)，例如，熔融方法、HNP方法、HVPE方法，或由超臨界含氨溶劑中的化學反應所導致的從金屬鎵(鋁)原位得到的多晶GaN(AlN)。
超臨界含氨溶劑是至少由用來溶解含鎵或鋁的原料的氨組成的超臨界溶劑，其含有一種或多種類型的堿金屬離子。該超臨界含氨溶劑也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，尤其是肼。
礦化劑是傳送一種或多種類型的堿金屬離子到超臨界含氨溶劑，支持含鎵或鋁氮化物溶解的物質。
含有引起超臨界溶液的氨基金屬特性減弱的不含氧物種的物質選自a)AmBn化合物，其中A指H+和/或金屬，優選為堿金屬、NH4+、Si、S、P，其中B指鹵素、S、P，且n與m指對應的不小于1的計量系數和/或b)物種如-S4N4，S2N2，SN，S4N2，S11N2，P3N5，P4N6，PN，-PN2-，PN34-，PN47-，PN-，PN2-，-PNCl2，P(NH)2NH2，P4S10，NP(SNH4)2，NPSNH4SH，NP(SH)2，PNS，植入含鎵氮化物的結晶晶格的硫或硅物種用作給體；鎂、鋅或鎘是受體；在結晶的氮化鎵晶格中的摻雜物如錳或鉻提供其具有磁性；而磷原子相對于氮原子是等電子的，因此其使能隙比在純含鎵氮化物中要窄。所述物種不僅引起超臨界溶劑的氨基金屬特性減弱，而且還改變含鎵氮化物的光、電及磁性質。
含鎵原料的溶解是通過原料形成可溶于超臨界溶劑的鎵化合物，例如鎵配合物的可逆或不可逆的過程。鎵配合物是化學配合物，其中處于中心的鎵原子被NH3-類型配位基或其衍生物，如NH2-、NH2-所包圍。類似的定義應用于含鋁原料的溶解。
超臨界含氨溶液指在超臨界含氨溶劑中溶解含鎵或鋁原料所得的溶液。
溶解度我們的經驗指出在含鎵或鋁氮化物的固體與在足夠高溫度及壓力下的超臨界溶液之間可達到平衡。因此，含鎵或鋁氮化物的溶解度可以被定義為在上述含鎵或鋁氮化物的溶解過程中所得的可溶鎵(鋁)化合物的平衡濃度。在該過程中，平衡濃度，亦即溶解度，可以通過改變溶劑的組成、溫度和/或壓力來控制。
溶解度的負溫度系數(負TCR)指如果所有其它參數保持恒定，各化合物的溶解度是溫度的單調遞減函數。相似地，溶解度的正壓力系數(正PCS)指，如果所有其它參數保持恒定，溶解度是壓力的單調遞增函數。在我們的研究中已現示在超臨界含氨溶劑中的含鎵或鋁氮化物的溶解度在至少300℃-550℃的溫度范圍和100-550MPa壓力下具有負溫度系數和正壓力系數。這意味著根據圖1，在高壓釜中溶解原料，于溫度400℃下保持8天后，(亦即，溶解步驟后)，通過提高高壓釜中的溫度至500℃，同時保持200MPa的恒定壓力可以完成氮化鎵的再結晶(結晶步驟)。另一方面，如圖2所示，在高壓釜中加壓溶解，于350MPa下保持2天后(即，溶解步驟后)，通過降低壓力至200MPa同時保持500℃的恒定溫度完成氮化鎵的再結晶(結晶步驟)。
過飽和如果在超臨界含氨溶劑中可溶鎵(鋁)化合物的濃度高于在特定物理化學條件下的含鎵或鋁氮化物的溶解度，那么對于在該條件下的含鎵或鋁氮化物的超臨界含氨溶液的過飽和可以定義為實際濃度與溶解度之間的差。當在密閉系統中溶解含鎵或鋁氮化物時，例如通過提高溫度或降低壓力可得到過飽和狀態。
在超臨界含氨溶液中含鎵或鋁氮化物的化學傳遞是包括含鎵或鋁原料在超臨界溶液中溶解、通過超臨界溶液傳遞可溶的鎵化合物、以及含鎵或鋁氮化物從過飽和超臨界溶液中結晶的連續過程。通常，化學傳遞可由溶解的原料與結晶產物之間的溫度差、壓力差、濃度差或其它化學或物理的差異所引起。由于根據本發明工藝，導致可以由于在溫差的條件下的化學傳遞得到塊狀單晶含鎵或鋁氮化物，但需要在結晶區域維持比在溶解區域更高的溫度。根據本發明，化學傳遞優選由對流引起。
如上所述，晶種對于在根據本發明的工藝中得到所需的塊狀含鎵或鋁氮化物單晶非常重要。鑒于晶種的質量對于由根據本發明的工藝得到的塊狀含鎵或鋁氮化物單晶的結晶質量至關重要的事實，工藝所選用的晶種應該具有盡可能高的品質。也可以使用具有改性表面的各種結構或晶片。例如配置在主襯底上并且易于結晶氮化物的側向過度生長的具有許多彼此適當間隔的表面的結構可被用做晶種。而且，可以使用具有均相外延表面、呈現n型導電性(例如，Si摻雜)的晶種。該晶種可以使用氣相生長含鎵氮化物晶體的工藝來制造，如HVPE或MOCVD亦或MBE。在1016至1021/cm3水平的生長工藝期間摻雜Si來確保n型導電性。而且，可以使用復合晶種并且該晶種可以直接沉積在主襯底上或在由例如AlN制作的緩沖層上-由摻雜Si的GaN制造的層。此外，對于特殊的未來用途，塊狀單晶可以通過根據本發明的工藝生長在均相晶種上，該晶種具有相對于特定XIII族元素氮化物的六方閃鋅礦型的結晶晶格的限定取向，如各氮化物的C-平面、A-平面或M-平面。
從過飽和超臨界含氨溶液自發結晶指除了在晶種表面上，在高壓釜內任何位置發生含鎵或鋁氮化物晶體的任何不需要的成核與生長過程。該定義也包括在晶種表面上的生長，其中所生長晶體具有不同于該晶種的取向。
在晶種上的選擇性結晶指發生在沒有自發結晶的晶種表面上的結晶過程，但也包括發生可忽略程度的自發結晶情況。要得到塊狀單晶，該過程是絕對必要的，同時，其也是本發明的要素之一。
反應溫度與壓力在本說明書提出的實施例中，利用空高壓釜測量高壓釜內的溫度曲線，而無需超臨界含氨溶液。因此，這不是在超臨界條件下所進行的過程的真實溫度。直接測量壓力或對假設的工藝溫度和高壓釜體積根據含氨溶劑的物理化學數據來計算壓力。
MOCVD方法(金屬有機化學氣相沉積)指從氣相沉積外延層的工藝，其中在氮化鎵的情況下，使用氨和有機金屬鎵化合物作為試劑。
HVPE方法(鹵化物氣相外延)指從氣相沉積外延層的工藝，其中在氮化物的情況下，使用金屬鹵化物和氨作為試劑。
高壓釜指密閉的加壓反應器，其具有實施根據本發明的氨基金屬工藝的反應腔。
為了完成根據本發明的工藝，優選的使用如圖3及圖4所示的設備，下面詳細說明。
前述工藝和設備允許得到塊狀單晶含鎵或鋁氮化物。該塊狀單晶具有低位錯密度(塊狀GaN的情況下104/cm2)。重要的是塊狀單晶GaN可以具有超過1英吋的直徑，同時，具有3mm(優選5mm)的厚度。用線鋸將其切割成晶片可以得到0.5mm厚的塊狀單晶襯底。該塊狀單晶襯底稍后可用做晶種。為了改善其n型導電性，優選在從氣相生長期間通過Si摻雜以增加n型載流子的濃度。
如果采用從氣相生長方法沉積含鎵或鋁氮化物，則對于在超臨界氨中得到的含鎵或鋁氮化物，優選具有AlxGa1-xN(0≤x≤1)的形式或使用沉積在GaN上的塊狀單晶AlxGa1-xN(0≤x≤1)。在從氣相生長期間通過含鎵或鋁氮化物的Si摻雜可以得到具有n型導電性的AlxGa1-x-yInyN(0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1)，且由于其結晶在從氣相生長的條件下于超臨界氨中得到的含鎵或鋁氮化物上，可以用其來制造具有高結晶質量和位錯密度低于105/cm2的模板型襯底。
本發明的優選實施方案根據本發明的工藝允許從將超臨界溶液傳遞至更高溫度和/或更低壓力的工藝中分離出溶解原料的工藝，其中含鎵或鋁氮化物的結晶發生在晶種的表面。而且，該工藝包括在高壓釜中同時產生至少兩個具有不同溫度的區域的步驟，而含鎵或鋁氮化物的原料被配置在具有較低溫度的溶解區域且晶種被配置在具有較高溫度的結晶區域。控制溶解區域與結晶區域之間的溫差以確保利用溶解區域與結晶區域之間超過1℃的溫差，以對流方式通過超臨界溶液的化學遷移。在超臨界氨中得到的含鎵或鋁氮化物具有AlxGa1-xN的形式，其中0≤x＜1，而從氣相得到的含鎵或鋁氮化物具有AlxGa1-x-yInyN的形式，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1，并且可以含有給體型、受體型或磁性型的摻雜物。含有堿金屬離子和/或其衍生物的氨可以用做超臨界溶劑。原料主要由含鎵或鋁氮化物或其選自疊氮化物、酰亞胺、氨基-酰亞胺、酰胺、氫化物、金屬化合物和含鎵或含鋁合金、以及金屬鎵的前體所組成。該晶種含有至少含鎵或鋁氮化物或其它XIII族元素(根據IUPAC，1989)的結晶層。
含鎵或鋁氮化物的結晶發生在100-800℃的溫度與-10-1000MPa的壓力之下，同時控制超臨界溶劑中的堿金屬離子濃度以確保原料和含鎵或鋁氮化物的適當溶解度。在超臨界溶劑中堿金屬離子對其他物種的摩爾比被控制在1∶200-1∶2的范圍內。
進行的測量顯示最佳所得的塊狀單晶GaN可以具有低于104/cm2的位錯密度，同時來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于60角秒，其保證了半導體器件的適當質量及壽命。同時，由于襯底的導電性，可在其上沉積n型焊墊(pad)電極。
假設將堿金屬或其化合物，如KNH2引入超臨界NH3中，則在超臨界NH3中GaN表現出良好溶解度。圖5表示在400-500℃溫度下在超臨界溶劑中GaN的溶解度為壓力的函數，將溶解度定義為摩爾比Sm≡GaNsolution∶(KNH2+NH3)×100％。在本實施例中，該溶劑是超臨界氨的KNH2溶液的形式，具有摩爾比x≡KNH2∶NH3等于0.07。
應該期望溶解度Sm是溫度、壓力與礦化劑含量的平滑函數，以方程式Sm≡Sm(T，p，x)表示。Sm的無窮小改變可以表示如下
ΔSm≈(Sm/T)p，xΔT+(Sm/p)T，xΔp+(Sm/x)T，pΔx，其中偏導數(Sm/T)p，x，(Sm/p)T，x，(Sm/x)T，p規定Sm的行為隨特定的參數改變。在本說明書中，這些導數稱做″系數″(例如，(Sm/T)p，x稱為″溶解度溫度系數(TCS)″)。
圖5表示溶解度隨壓力而增加以及隨溫度而減小。這些關系使我們可以通過其在較高溶解度條件下的溶解和其在較低溶解度條件下的結晶來獲得塊狀單晶含鎵或鋁氮化物。負溫度系數指在存在溫度梯度的條件下，將發生從具有較低溫度的溶解區域至具有較高溫度的結晶區域的含鎵或鋁氮化物的化學遷移。已經證明其它鎵化合物，甚至是金屬鎵也可以是鎵的氨配合物的來源。例如，基于最簡單的襯底，如金屬鎵，可以將上述特定組成的鎵配合物引入溶劑中。接著，通過適當改變條件(例如升高溫度)，可以得到相對含鎵或鋁氮化物的過飽和溶液以及結晶在晶種上。根據本發明的工藝允許獲得塊狀單晶含鎵或鋁氮化物在晶種上的生長并且尤其是導致生成以在氮化鎵晶種上的塊狀單晶層形式得到的化學計量的氮化鎵。由于該單晶得自含堿金屬離子的超臨界溶液中，其也含有高于0.1ppm的堿金屬濃度。因為優選保持超臨界溶液的純堿性(主要是為了避免腐蝕設備)，有目的地不將鹵化物引入溶劑中。根據本發明的工藝也允許我們有目的地以Al取代0.05-0.5的Ga。平穩改變組成的可能性導致能夠控制所得氮化物的晶格常數。而且，該塊狀單晶GaN可以接收濃度為1017-1021/cm3的給體型摻雜物(例如，Si、O)和/或受體型摻雜物(例如，Mg、Zn)和/或磁性型摻雜物(例如，Mn、Cr)。這些摻雜物改變了含鎵或鋁氮化物的光電、電及磁性質。關于其它物理性質，所得的塊狀單晶氮化鎵具有低于106/cm2的表面位錯密度，優選低于105/cm2，最優選低于104/cm2。此外，其來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于600角秒，優選低于300角秒，最優選低于60角秒。最佳獲得的塊狀單晶氮化鎵可以具有低于104/cm2的表面位錯密度，同時來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于60角秒(對CuKα1)。
用來獲得塊狀單晶的設備示于圖3及圖4中。該設備的基本單元是用來獲得超臨界狀態溶劑的高壓釜1，其配備有用來通過高壓釜1內的超臨界溶液來提供化學遷移的裝置2。高壓釜1安放在配置有加熱裝置5和/或冷卻裝置6的一組兩爐4的腔體3中并且利用螺釘型的閉合裝置7來確保位于相對爐子4的所需位置。爐子4安裝在床架8上并且用鋼帶9牢固包覆爐子4和床架8。床架8與該組爐子4被可旋轉地安裝在基座10中并且利用銷聯鎖11以所需角度固定，允許控制高壓釜1中對流流動的速率與型態。放在該組爐子4中的高壓釜1中發生超臨界溶液的對流流動，其由以占據超過70％的高壓釜橫截面水平擋板12的形式的裝置2控制，在高壓釜1中分隔溶解區域13與結晶區域14。水平擋板12安放在高壓釜長度的中間附近。在爐子4中控制裝置15設定高壓釜1中單獨區域的溫度值，使之落在100-800℃范圍內。在高壓釜1中，與爐子系統4的低溫區域一致的溶解區域13位于水平擋板(或擋板)12的上方并且將原料16加入到區域13中。原料引入量不超過溶解區域體積的50％。將金屬鎵(或鋁)形式原料的引入量應使得所占體積不超過溶解區域體積的80％。結晶區域14與爐組4的高溫區域一致并且位于水平擋板(或擋板)12的下方。將晶種17放置在該區中。晶種17的位置在升降對流流線的交點下，稍高于爐底。調節對流流動的裝置2所處區域配備有冷卻裝置6。由于冷卻擋板12區域，可以控制溶解區域13與結晶區域14之間的溫差。冷卻裝置18位于結晶區域底部高度，其允許該區域在工藝完成后快速冷卻并且在結晶工藝之后的爐子冷卻期間明顯防止晶體的溶解。
因而所得的塊狀單晶氮化鎵可以具有低于105/cm2的表面位錯密度并且來自(0002)平面的x射線搖擺曲線的半寬度低于60角秒(對于CuKα1)。以相對晶體主軸的0.05-0.2度的偏角，用線鋸將其切割成晶片后，在這些條件可以加入它們，使用HVPE方法，通過維持30μm/h的生長速率100小時得到具有n型導電性的3mm的GaN。
因而將所得具有5mm寬度的塊狀單晶GaN用線鋸持續切割25小時成為0.5mm厚的晶片。這樣，可以得到至少4片襯底。除了高結晶質量以外，這些襯底也具有導電性，所以它們可被用做以半導體為基礎制造的光電氣器件(如激光二極管)的襯底。
實施例將具有內徑40mm和長度480mm的600cm3高壓釜1的溶解區域13裝入53.0g金屬鎵(6N)形式的原料。將相同高壓釜的結晶區域14裝入通過在如圖9所示的超臨界氨方法中A軸方向生長所得的氮化鎵晶片(具有約1英吋直徑和2.0g質量)形式的晶種晶體。(該晶種是由具有長度(L)，從A平面兩側和M平面的邊緣周圍的A軸方向生長(W)的晶片所制造)。
將12.0g，4N的金屬鈉和19.5g，4N的金屬鉀放入高壓釜中作為礦化劑。接著，高壓釜中裝入255.0g的氨(5N)，密閉并放入一組爐子4中。溶解區域13的溫度升至450℃(圖6，以1℃/min)，而該結晶區域不加熱且其溫度不超過250℃。這樣，獲得的超臨界含氨溶液具有以下摩爾比KNH2∶NH3＝0.035；NaNH2∶NH3＝0.035。該高壓釜中的溫度分布維持4天(圖6)，期間發生鎵的部份溶解和未溶解的鎵完全反應成多晶GaN。
接著，將溶解區域的溫度升至500℃(以1℃/min)，將結晶區域的溫度緩慢升至550℃(圖6，以0.1℃/min)，同時高壓釜內的壓力達到約280MPa。該高壓釜保持這些條件(工藝的第二步驟)持續20天(圖6)。該工藝的結果是在溶解區域觀察到原料(亦即，多晶GaN)部份溶解并且在結晶區域中于HVPE晶體上發生氮化鎵結晶。該氮化鎵結晶在晶體兩側上成為具有總厚度為2mm的單晶層形式。
為了將其用作襯底，將以相似方法得到的晶體經歷下列工藝1)將沉積在具有HVPE-GaN晶種上的5mm單晶層放入爐中并且在含有少量氧的氮氣氛中于600℃-900℃下經歷1-5小時的退火。
2)然后將該樣品放在由Takatori公司制造的線鋸上。為了給予相對于晶體主軸適當的偏角，該樣品放在角度低于1度的位置處。接著，使用線鋸將該樣品切割成5片晶片，由此得到具有偏角在0.05-0.2度之間的樣品。
3)然后將該樣品放入爐中并且再次在含有少量氧的氮氣氛中于600℃-900℃下經歷1-5小時的退火。(下文中將這樣制備的樣品稱為GaN襯底)4)然后將該GaN襯底固定在工作臺上，放入由Logitech公司制造的拋光機中并在其兩側連續拋光。在拋光過程中，使用鉆石工具與二氧化硅、或氧化鋁漿液(具有pH值為3-6或9-11)。所得表面的粗糙度低于10。
5)接著使用HVPE或MOCVD方法將GaN或AlGaN保護層(1至幾微米厚)加到GaN襯底表面，因而得到模板型襯底。
6)可替代地，在具有前述保護層的GaN襯底上，或在不具有保護層的GaN襯底上，使用HVPE方法在下述特定條件下生成3mm厚的GaN層。在根據前述方法切片及拋光后，得到用于光電氣器件的0.5mm厚模板型襯底。HVPE工藝條件如下反應溫度1050℃，反應壓力大氣壓(0.1MPa)，氨分壓0.03MPa，GaCl3分壓100Pa，氫載氣。
7)在GaN或AlGaN的位置處，可將另一由SiC或ZnO組成的保護層形成在GaN襯底上，并且可以利用HVPE方法形成另一3mm厚的GaN層。
如果需要，可以通過在超臨界含氨溶劑，水或二氧化碳的環境中或經歷氣態氫、氮或氨的作用的清洗工藝來進行從塊狀單晶氮化物除去雜質的步驟。在此，優選的是清洗步驟可以借助應用超聲波或曝露于電子束來進行。
工業應用所得的模板型襯底非常適用于從氣相外延襯底，如MOCVD、MBE及HVPE，導致可以制造良好的光電氣器件如激光二極管和大輸出LED以及良好的電氣器件如MOSFET。
權利要求
1.一種用于光電或電氣器件的襯底，其包括利用氣相外延生長方法生長的氮化物層，其中氮化物襯底的兩個主表面基本分別由非N-極面與N-極面組成并且所述襯底的位錯密度為5×105/cm2或更低。
2.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中所述氮化物襯底的位錯密度是105/cm2或更低。
3.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中所述氮化物襯底的位錯密度是104/cm2或更低。
4.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中利用氣相外延生長方法生長的氮化物層B)由通式AlxGa1-x-yInyN表示，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。
5.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中所述氮化物層B)由通式AlxGa1-xN表示，其中0≤x≤1。
6.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其包括厚度為100μm或更厚、優選150μm或更厚的襯底，所述襯底是從含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A)、通過MOCVD或MBE生長的氮化物層B1)和通過HVPE生長的含鎵氮化物層B2)的組合層中的層B2)的一部分所切片。
7.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其包括厚度為100μm或更厚、優選150μm或更厚的襯底，所述襯底是從含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A1)、通過氣相外延生長而生長的氮化物層B)、含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A2)、通過MOCVD或MBE生長的氮化物層C1)和通過HVPE生長的含鎵氮化物層C2)的組合層中的層C2)的一部分所切片。
8.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中所述襯底是含有硅(Si)或氧(O)作為給體摻雜物的含鎵氮化物。
9.根據權利要求1的用于光電或電氣器件的襯底，其中所述襯底是含有鎂(Mg)或鋅(Zn)作為受體摻雜物的含鎵氮化物。
10.根據權利要求8或9的用于光電或電氣器件的襯底，其中摻雜物的濃度范圍為1016/cm3-1021/cm3。
11.一種制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其包括以下步驟(a)制備含至少一種堿金屬元素(I族，IUPAC 1989)的塊狀單晶氮化物層A)，以通過從超臨界含氨溶液中在晶種上結晶含鎵或鋁的氮化物來形成用做襯底的厚度；(b)通過在層A)的Al-或Ga-極面上利用氣相外延生長形成氮化物層B)或C)；以及(c)從襯底A)切下層B)或C)以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
12.一種制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其中步驟(b)包括(b1)利用氣相外延生長在層A)的Al或Ga-極面上形成氮化物層B1)或C1)，和(b2)利用氣相外延生長在層B1)或C1)上形成氮化物層B2)或C2)；以及將層B2)或C2)從襯底A)切下以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
13.一種用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其還包括(d)利用氣相外延生長在層B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-極面上形成新氮化物層D)。
14.一種用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其還包括(d)利用氣相外延生長在層B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-極面上形成新氮化物層D)；和(e)將層D)從襯底B)、C)、B2)或C2)切片分離以得到具有厚度為100μm或更厚和基本由Al-或Ga-極面所組成的主表面的襯底。
15.根據權利要求11-14中任一項的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其中層B)、B1)、C)或C1)通過MOCVD制備并具有0.1-3μm的厚度。
16.根據權利要求15的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其包括拋光層B)、B2)、C)或C2)的一面的其它步驟以得到用于氣相外延的襯底。
17.根據權利要求11-16中任一項的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其包括在不含氫的氣氛中，于約600-1050℃的溫度下將襯底B)、B2)、C)或C2)退火的其它步驟，由此制造的材料具有比退火前更佳的結晶品質。
18.根據權利要求17的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其中所述退火步驟在加有10-30體積％的氧的惰性氣體氣氛中進行。
19.根據權利要求17的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其中所述退火步驟以單一步驟或多重步驟進行直到雜質達到所需含量，所述雜質為如氫及/或氨或由結晶及/或退火工藝期間形成的雜質所形成的離子。
20.根據權利要求11-19中任一項的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其包括通過在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳或經歷氣體氫、氮或氨作用的環境中的清洗工藝來從塊狀單晶氮化物中去除雜質的其它步驟。
21.根據權利要求20的制備用于光電或電氣器件的襯底的工藝，其中所述清洗步驟是借助于應用超聲波或暴露于電子束來進行的。
全文摘要
本發明提供一種用于光電或電氣器件的襯底，其包括利用氣相外延生長的氮化物層，其中氮化物襯底的兩個主表面基本分別由非N－極面與N－極面組成并且所述襯底的位錯密度為5×10
文檔編號C30B25/18GK1723303SQ20038010562
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月11日 優先權日2002年12月11日
發明者羅伯特·德維林斯基, 羅曼·多拉津斯基, 耶日·加爾欽斯基, 萊謝克·西爾茲普托夫斯基, 神原康雄 申請人:阿莫諾公司