專利名稱：單疇釔鋇銅氧超導環的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種單疇釔鋇銅氧(YBaCuO)超導環的制備方法。
背景技術：
YBaCuO是一種具有各向異性的氧化物陶瓷超導材料。由于晶粒邊界超導弱連接現象的存在，用傳統粉末燒結工藝制備的YBaCuO材料的超導特性(臨界電流密度，磁懸浮力和凍結磁通密度)達不到實際應用的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種單疇(類單晶)YBaCuO超導環的制備方法。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、采用固態反應工藝制備YBaCuO初始粉，再將YBaCuO粉裝入模具中，經單軸模壓成型為塊狀坯料；(2)、將帶有籽晶的YBaCuO坯料放入可控溫的加熱爐中，以250℃～350℃/小時的速率快速升溫至1050℃±5℃，保溫1～2小時后以400℃～600℃/小時的速率快速降溫至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至975℃±5℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫使YBaCuO坯料經歷部分熔化后再凝固的過程，生成單疇取向的YBaCuO晶體；(3)、將生長出的取向結構YBaCuO晶體在400～500℃的氧氣氛下進行后處理，使YBa2Cu3Oy相的結構從四方相轉變為超導相，即制成單疇YBaCuO超導體。
在本發明的單疇YBaCuO超導環的制備方法中，在所述的步驟(2)中，在將帶有籽晶的YBaCuO坯料放入可控溫的加熱爐之前，是先將YBaCuO坯料放置在Al2O3(或ZrO2、YZO)等陶瓷片上，兩者之間用(00l)取向的MgO單晶片隔離，再將籽晶放置在YBaCuO坯料上，然后，按上述的放置位置將Al2O3(或ZrO2、YZO)片、MgO單晶片、及帶有籽晶的YBaCuO坯料放在均溫板上，再放入可控溫的加熱爐中。其中，Al2O3(或ZrO2、YZO)片是支撐墊片、MgO單晶片是隔離墊片。將成型后的YBaCuO坯料放置在Al2O3(或ZrO2、YZO)片上，兩者之間用(00l)取向的MgO單晶片隔離以避免生長過程中液相的流失和Al2O3(或ZrO2、YZO)與YBaCuO之間的反應。所使用的均溫板可以是碳化硅板。
在本發明的單疇YBaCuO超導環的制備方法中，在所述的步驟(2)中，所使用的籽晶為具有c軸取向的SmBaCuO或NdBaCuO的小晶體。并根據對超導環c軸取向的不同要求，將該籽晶放置在YBaCuO坯料的不同位置上。
在超導磁懸浮技術和高磁場超導永磁體的應用中有時要求超導體是環狀體，生長出的單疇超導塊經磨床和金剛石工具的后加工形成所要求尺寸的環狀體。由于YBaCuO超導體是脆性的氧化物陶瓷材料，單疇結構的YBaCuO超導體又是層狀結構的準單晶體，因此要采用特殊的裝卡方式。我們使用一種特殊的松香粘接劑將超導塊粘在金屬盤上，在機床上進行后加工。加工時進刀量要小且平穩，以避免加工過程中超導塊發生脆性斷裂和解理破壞。加工過程中使用的冷卻液使氧化物超導體處于潮濕的條件下，為了減少氧化物超導體因水解反應使性能產生退化，必須在加工后立即進行干燥處理，干燥處理溫度低于100℃。
在本發明的單疇YBaCuO超導環中，超導環的c軸平行或垂直于環狀體的對稱軸。關于c軸方向平行或垂直于環狀體對稱軸的YBaCuO單疇結構超導環，可以是下述三種即，c軸平行于環狀體對稱軸的具有中心孔的圓柱形的超導環；c軸垂直于環狀體對稱軸的圓筒狀的超導環；由四塊單疇超導瓦拼裝而成、且相鄰兩塊的c軸方向彼此垂直的超導環。但是本發明所制備的超導環又不局限于這三種。
在本發明的單疇YBaCuO超導環的制備方法中，在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為圓柱狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將籽晶放置在圓柱狀坯料的頂表面中心，籽晶的c軸與圓柱坯料的軸平行并在所述的步驟(3)后處理之后，在圓柱狀的單疇超導體的中心打孔。可以制成c軸平行于環狀體對稱軸的具有中心孔的圓柱形的超導環。
在本發明的單疇YBaCuO超導環的制備方法中，在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為圓筒狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將四個籽晶對稱地嵌埋在圓筒狀坯料的外壁上，保持籽晶的c軸方向朝圓筒狀坯料的徑向。可以制成c軸垂直于環狀體對稱軸的圓筒狀的超導環。
在本發明的單疇YBaCuO超導環的制備方法中，在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為四個具有相同尺寸的瓦狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將四個籽晶分別放置在四個坯料頂部的弧面中心，保持籽晶的c軸方向朝上，即與底平面垂直，并在所述的步驟(3)后處理之后，將四塊單疇超導瓦拼裝成超導環，其中相鄰兩塊瓦的c軸方向彼此垂直。可以制成由四塊單疇超導瓦拼裝而成、且相鄰兩塊的c軸方向彼此垂直的超導環。
在本發明的方法中，用熔融織構生長工藝制備YBaCuO材料，通過部分熔化后凝固過程中的順序結晶可以生長出大晶粒材料，有效地消除弱連接現象，使材料的臨界電流密度，磁懸浮力和凍結磁通密度等實用性能大幅度提高。進而，頂部籽晶技術與熔融織構生長工藝的結合被證明是制備單一晶體取向的類單晶(單疇)超導體的成功方法。將具有c軸取向的籽晶放置在成型后的YBaCuO塊狀坯料的頂表面中心，在降溫過程中利用籽晶的誘導作用使整個樣品按籽晶的取向生長，形成晶體c軸與籽晶c軸一致的層狀結構單疇超導塊。這種超導塊ab晶面內的臨界電流比其他晶面大數倍，因而沿c軸方向可以產生強的磁懸浮力和高的凍結磁場。除了疇內YBa2Cu3Oy相(Y-123)超導晶粒是強耦合的以外，在Y-123相晶粒中彌散分布的Y2BaCuOx相(Y-211)非超導相顆粒的存在增加了晶粒內位錯和層錯的密度，這些缺陷作為有效的磁通釘扎中心進一步提高了材料的臨界電流密度。
由于單疇塊狀YBaCuO超導材料具有強的磁懸浮力和高的凍結磁場，在許多領域中有大的應用潛力，如磁浮軸承、飛輪儲能系統、無摩擦輸運和高磁場超導永磁體等。
圖1為坯料、籽晶和墊片的放置示意2為單疇YBaCuO塊的頂表面結晶花樣圖3為單疇YBaCuO塊縱斷面示意4為用晶體c軸沿超導塊對稱軸的圓柱體加工成的單疇超導環示意5為四籽晶圓筒狀坯料示意6為四籽晶超導環的橫斷面示意7為瓦狀坯料成型示意8為瓦狀坯料、籽晶和支撐墊片示意9為瓦狀超導塊的晶體取向圖10為瓦狀超導塊的組合圖11為由四塊尺寸、形狀和晶體取向相同的超導瓦組成的超導環圖12是測試裝置中主要部件的相對位置示意13顯示了超導環徑向磁浮力F與間隙變化(偏離居中位置)的關系圖具體實施方式
制備單疇YBaCuO超導環，先要制備YBaCuO粉料，然后再通過單軸模壓成型為塊狀坯料，其方法是采用固態反應工藝制備YBaCuO初始粉。將Y2O3(4N)、BaCO3(2N)和CuO(2N)粉末按Y∶Ba∶Cu＝1.8∶2.4∶3.4的原子比配料，經充分混合后裝在氧化鋁坩堝中，放入箱式爐內，在空氣中加熱到大約920℃，焙燒約70小時，生成成分相當于YBa2Cu3O7-y(Y-123)相和40mol％的Y2BaCuO5(Y-211)相的混合粉末。為了達到細化最終產物中Y-211顆粒從而增加材料的臨界電流密度的目的，在YBaCuO粉末加入約0.2wt％Pt粉，經球磨混合均勻。將適量的YBaCuO粉裝入特殊的模具中，經單軸模壓成型為所要求形狀和尺寸的塊狀坯料。
實施例1將適量的YBaCuO粉末裝入圓柱狀壓模中，用單軸壓的方式成型為圓柱狀坯料。如圖1所示，將一個大約2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO準單晶作為籽晶1放置在圓柱狀坯料2的頂表面中心，籽晶1的c軸與圓柱坯料2的軸平行。再將帶有籽晶1的坯料2放置在作為支撐墊片的Al2O3片3上，坯料2和Al2O3片3之間用作為隔離墊片的(00l)MgO單晶片4隔離。將Al2O3片3連同上邊的YBaCuO樣品一起置于作為均溫板的碳化硅板5上，放入加熱爐中。
以300℃/小時的速率快速升溫至約1050℃，保溫1～2小時后以500℃/小時的速率降溫至約1010℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至約970℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫。在1050℃保溫過程中YBaCuO中的YBa2Cu3Oy相熔化，分解成不熔的Y2BaCuOx相和液相BaCuO2及CuO，而SmBaCuO籽晶不熔。在隨后從1010℃到970℃的緩慢降溫過程中，Y2BaCuOx相和液相發生反應，在籽晶的誘導下定向凝固，生成與籽晶的取向相同的YBa2Cu3Oy相晶體。沒有非籽晶成核生長的YBaCuO塊，其頂表面顯示出如圖2的結晶花樣(是以籽晶1為中心形成的對稱的四個扇形區域)，其縱斷面如圖3所示(是完全的層狀結構，四個扇形區的c軸方向一致，均與籽晶1的c軸平行，因而被稱作單疇材料)。
生長出的單疇YBaCuO塊在400～500℃的氧氣氛下進行后處理，使YBa2Cu3Oy相的結構從四方相轉變為超導相。
用金剛石孔鉆在單疇超導塊上打孔，并經外圓磨加工成圖4所示的單疇超導環。由于單疇超導塊是層狀結構的脆性陶瓷，直接裝卡極易發生破碎，本發明中用加有牛油的松香粘接劑將單疇超導塊牢固地粘在金屬環上，再將金屬環卡在車床或磨床卡盤上進行加工。
實施例2將適量的YBaCuO粉末裝入壓模中，用單軸壓的方式成型為圓筒狀坯料12，同時將四個大約2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO準單晶11作為籽晶對稱地嵌埋在外壁上，保持籽晶的c軸方向朝圓筒狀坯料的徑向，見圖5。再將帶有籽晶的坯料放置在Al2O3片上，坯料和Al2O3片之間用MgO單晶片隔離。將Al2O3片連同上邊的YBaCuO樣品一起置于碳化硅板上，放入加熱爐中。
以300℃/小時的速率快速升溫至約1050℃，保溫1～2小時后以500℃/小時的速率降溫至約1010℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至約970℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫。在緩慢降溫過程中，YBaCuO坯料在籽晶的誘導下定向凝固，生成如圖6所示晶體取向的YBaCuO晶體。沒有非籽晶成核生長的YBaCuO塊，由4個區域組成，每個區域都是有特定c軸取向的層狀組織，相鄰兩個區域的晶體c軸方向彼此垂直。
生長出的取向結構YBaCuO環在400～500℃的氧氣氛下進行后處理，使YBa2Cu3Oy相的結構從四方相轉變為超導相。經內外圓磨加工至所要求的尺寸。由于四個區域之間的結合力比較弱，在后加工過程中容易發生從相鄰處斷裂的現象。
實施例3將適量的YBaCuO粉末裝入圖7所示的帶分割網的壓模中，用單軸壓的方式成型為四個具有相同尺寸的瓦狀坯料。
將大約2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO準單晶作為籽晶21放在瓦狀坯料22頂部的弧面中心，保持籽晶21的c軸方向朝上，即與底平面垂直。再將帶有籽晶21的坯料22放置在Al2O3片23上，坯料22和Al2O3片23之間用MgO單晶片24隔離。將Al2O3片23連同上邊的YBaCuO樣品一起置于碳化硅板25上(見圖8)，放入加熱爐中。
以300℃/小時的速率快速升溫至約1050℃，保溫1～2小時后以500℃/小時的速率降溫至約1010℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至約970℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫。在緩慢降溫過程中，YBaCuO坯料在籽晶的誘導下定向凝固，生成如圖9所示的單疇取向的YBaCuO晶體。
生長出的取向結構YBaCuO環在400～500℃的氧氣氛下進行后處理，使YBa2Cu3Oy相的結構從四方相轉變為超導相。再將經過氧處理的四塊單疇超導瓦26用松香膠粘接在一個金屬盤27上形成圖10的形狀，相鄰兩塊瓦的c軸方向彼此垂直。將金屬盤卡在車床卡盤上，用金剛石鉆孔器加工內圓，再將金屬盤卡在磨床卡具上進行外圓磨加工，至所要求的尺寸。將帶有超導瓦的金屬盤加熱至松香膠熔化，取下超導瓦。加工后的四塊超導瓦再次拼裝，形成具有圖11所示晶體取向的超導環。如圖11所示，組成超導環的相鄰兩塊超導瓦的晶體c軸相互垂直。
圖12是測試裝置中主要部件的相對位置示意圖，其中，圖12(a)為橫斷面圖；12(b))為縱斷面圖；標號28是由四個超導瓦組成的超導環(外徑41mm、內徑25mm，高22mm)；29是由0.3mm厚的銅箔制成的圓筒狀容器(外徑42mm、內徑41.4mm、長100mm)；30是由18塊尺寸和充磁方向相同的NdFeB瓦組成的磁鐵環(外徑80mm、內徑50.5mm、高18mm，內側表面磁場強度0.3T±0.03T)；31是容器外壁與磁鐵環的間隙(約4.25mm)。
如圖12所示，將放有超導環28的容器29置于磁鐵環30中，超導環28與磁鐵環30同心且居中。由注液管的液氮注液口32向容器29中注入液氮，使超導環28冷卻到液氮溫度(約77K)，實驗過程中始終保持超導環28完全浸沒在液氮中。
將容器29固定，利用絲杠沿豎直方向(圖12(a)中箭頭所示)提升磁鐵，改變磁鐵環30與容器29之間的間隙31，通過與磁鐵環30連接在一起的拉壓力傳感器測量超導環28與磁鐵環30之間的作用力F。圖13顯示了超導環徑向磁浮力F與間隙變化(偏離居中位置)的關系。
由圖13可見，力與間隙的變化呈線性關系，在容器與磁鐵環不接觸的條件下測量到的最大磁浮力為2.1Kg。
將磁鐵環固定，沿水平方向(右圖中箭頭所示)拉動容器使超導環在保持與磁鐵環同心的條件下偏離居中位置。力傳感器測得將超導環從磁鐵環中完全拉出的力為4.5Kg。
本發明的方法也適合于其他REBaCuO(RE＝Nd，Sin，Gd，Eu，Dy，Y等)超導環的制備。
權利要求
1.一種單疇釔鋇銅氧超導環的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、采用固態反應工藝制備YBaCuO初始粉，再將YBaCuO粉裝入模具中，經單軸模壓成型為塊狀坯料；(2)、將帶有籽晶的YBaCuO坯料放入可控溫的加熱爐中，以250℃～350℃/小時的速率快速升溫至1050℃±5℃，保溫1～2小時后以400℃～600℃/小時的速率快速降溫至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至975℃±5℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫使YBaCuO坯料經歷部分熔化后再凝固的過程，生成單疇取向的YBaCuO晶體；(3)、將生長出的取向結構YBaCuO晶體在400～500℃的氧氣氛下進行后處理，使YBa2Cu3Oy相的結構從四方相轉變為超導相，即制成單疇YBaCuO超導體。
2.根據權利要求1所述的單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，在將帶有籽晶的YBaCuO坯料放入可控溫的加熱爐之前，是先將YBaCuO坯料放置在Al2O3(也可是ZrO2或YZO片)上，兩者之間用(00l)取向的MgO單晶片隔離，再將籽晶放置在YBaCuO坯料上，然后，按上述的放置位置將Al2O3(也可是ZrO2或YZO)片、MgO單晶片、及帶有籽晶的YBaCuO坯料放在均溫板上，再放入可控溫的加熱爐中。
3.根據權利要求l或2所述的單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，所使用的籽晶為具有c軸取向的SmBaCuO或NdBaCuO的小晶體。
4.根據權利要求3所述的單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為圓柱狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將籽晶放置在圓柱狀坯料的頂表面中心，籽晶的c軸與圓柱坯料的軸平行，并在所述的步驟(3)后處理之后，在圓柱狀的單疇超導體的中心打孔。
5.根據權利要求3所述的單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為圓筒狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將四個籽晶對稱地嵌埋在圓筒狀坯料的外壁上，保持籽晶的c軸方向朝圓筒狀坯料的徑向。
6.根據權利要求3所述的單疇YBaCuO超導環的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所單軸模壓成型的坯料為四個具有相同尺寸的瓦狀坯料；在所述的步驟(2)中，是將四個籽晶分別放置在四個坯料頂部的弧面中心，保持籽晶的c軸方向朝上，即與底平面垂直，并在所述的步驟(3)后處理之后，將四塊單疇超導瓦拼裝成超導環，其中相鄰兩塊瓦的c軸方向彼此垂直。
全文摘要
一種單疇釔鋇銅氧(YBaCuO)超導環的制備方法包括(1)制備YBaCuO塊狀坯料；(2)將帶有籽晶的YBaCuO坯料放入可控溫的加熱爐中，以250℃～350℃/小時的速率快速升溫至1050℃±5℃，保溫1～2小時后以400℃～600℃/小時的速率快速降溫至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小時的速率緩慢降溫至975℃±5℃，然后以100～200℃/小時的速率冷卻到室溫使YBaCuO坯料經歷部分熔化后再凝固的過程，生成單疇取向的YBaCuO晶體；(3)在400～500℃的氧氣氛下進行后處理；(4)加工成所需尺寸的單疇超導環。該單疇YBaCuO超導環的c軸平行或垂直于環狀體的對稱軸。本發明的單疇塊狀YBaCuO超導環中超導體的c軸方向具有強的磁懸浮力和高的凍結磁場，用于磁浮軸承、飛輪儲能系統和高磁場超導永磁體等。
文檔編號C30B17/00GK1741202SQ20041005698
公開日2006年3月1日 申請日期2004年8月25日 優先權日2004年8月25日
發明者肖玲, 任洪濤, 焦玉磊, 鄭明輝 申請人:北京有色金屬研究總院