專利名稱：以離子型銥配合物為核的星狀聚合物及其合成方法和應用的制作方法
專利領域本發明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種以離子型銥配合物為核的星狀聚合物及其合成方法和應用。
背景技術：
原子轉移自由基聚合(ATRP)自從1995年由王錦山等人報道以來，一直得到比較高的評價，與傳統的的自由基聚合相比，ATRP適用的單體范圍更廣、原料易得、實施條件比較溫和，并且最吸引人的是其聚合分子量可控、且分子量分布較窄，原則上可以使所以自由基聚合單體發生可控/活性聚合，并有效地對現有聚合物進行結構改性，而且可直接用于現有的自由基聚合反應工藝和設備，特別突出的是ATRP在實現分子設計過程中，能擔當實現合成一系列結構不同、性能特異的聚合物材料如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化聚合物的重任，因此在聚合物分子結構設計中具有非常誘人的前景。
正是基于ATRP具有如此眾多的顯著優點，本發明首次合成出可用于ATRP聚合的含銥配合物的引發劑進而用于電致發光和生物可溶性材料的合成，這些材料具有以下的潛在應用。
在有機電致發光領域的應用。眾所周知，有機發光二極管(OLED)由于低成本、易制備、寬視角、無輻射、高精度、低操作電壓、高量子效率，以及易實現多色、大屏幕顯示等優點，具有強勁的潛力和巨大的市場前景。但目前有機發光二極管的性能，尤其是聚合物有機發光二極管(PLED)的性能還有待于進一步提高，尤其是器件的效率和壽命。通常熒光材料的器件效率遠遠低于理論值，除材料分子結構及器件結構有待優化外，主要原因是大部分三線態激子的能量沒有得到充分利用。1998年美國的化學家Thompson和物理學家Forrest合作，在《Nature》上發表文章，報道了他們在磷光電致發光方面的研究結果，將磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜在AlQ中作為電致發光器件的發光層，使外量子效率和內量子效率分別提高到4％和23％，從而開創了在有機熒光材料中引入磷光分子通過主(熒光材料)--客體(磷光材料)的能量轉移利用三線態激子及進而提高器件量子效率的新途徑。經過幾年的發展目前已近商業化應用。其中，磷光材料集中在重金屬配合物中，在常見的幾種重金屬配合物中，Ir(III)配合物由于磷光壽命相對較短，量子效率高，而成為電致發光領域研究和應用的熱點。通常將銥配合物作為一種客體材料通過物理和化學的方法分散到另外一種有機物即主體材料中，可以實現有效的能量傳遞，又因為磷光比熒光壽命長，存在T-T湮滅和濃度淬滅，高摻雜濃度時他們都存在一定程度上的三線態淬滅，量子效率降低的情況。基于此考慮，合成以銥配合物為核的星狀聚合物，能夠避免上述情況的出現，而采用ATRP方法，單體制備簡單，反應可控，通過調節臂長同時達到載流子的有效注入、能量的有效傳遞和減少三線態濃度淬滅的多重效果。也使得它具有非常可能的商業應用。
在化學生物傳感領域的應用。通過ATRP聚合使星狀含銥配合物聚合物的臂上掛接不同的檢測基團，能夠通過主客體能量傳遞的阻斷，實現光譜性質的顯著變化來達到檢測目的。設計通過ATRP合成的星狀聚合物中以銥配合物為核，臂為主體單元的具有特殊溶解性聚合物，溶液環境中，當主體單元通過物理或化學作用結合到被檢測基團時，就會破壞原有的主客體能量傳遞過程，使得客體的發光呈現顯著的變化，通過總結研究可望得到能夠定性定量檢測基團的目的。基于金屬釕配合物為檢測響應基團的此類聚合物報道已有很多，但基于銥配合物為響應基團的報道還沒有報道過。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以離子型銥配合物為核的星狀聚合物及其合成方法和應用。
本發明提出的以離子型銥配合物為核的星狀聚合物材料，具有如下分子結構 通式(I)式中的符號和標號具有下述含義R1、R2出現時相同或者不同，為芳基、含硫的雜芳基、烷烴直鏈、烷氧鏈中的一種，具體為下面結構中的一種
其中R3和R4是主鏈碳原子數2～10之間的烷基和芳基，×表示接入到聚合物鏈上的位置。
I出現時相同或者不同，選擇下列結構中的任意一種 **表示接入到R的一端，表示接入單體的一端。
A出現時相同或者不同，并為甲基、氫原子；M出現時相同或者不同，并為下列結構中的一種 其中R3和R4是烷基和芳基，×表示接入到聚合物鏈上的位置。
在制備材料I時，所用的配合物引發劑具有如下通式II 配合物引發劑的結構通式(II)R1、R2出現時相同或者不同，同聚合物結構通式(I)中的R1、R2。
I1為如下結構基團之一種 這里，X為鹵素原子Cl、Br或I；*表示接入R的一端。
配合物引發劑II的合成路線如下 步驟(1)在KOH或三乙胺/二氯甲烷存在的條件下進行醚化或酯化反應，帶上引發端；步驟(2)是在CH3CH2OCH2CH2OH/水溶液的條件下，加入三氯化銥水合物煮沸合成二氯橋；步驟(3)是在CH2Cl2/CH3OH的條件下加入帶引發端的聯吡啶，加熱煮沸反應，然后停止，冷卻，再加入K+PF6-。
上述反應都是在氮氣的環境下進行。
本發明中，所述聚合物材料(I)的制備，采用ATRP方法，具體步驟如下 其中，反應(4)星狀聚合物的合成。在一個玻璃管中按當量比加入下列反應原料，材料(II)配合物∶溴化亞銅∶4-4’-二辛基聯吡啶∶聚合物單體＝1∶3∶m∶k(6＜m＜8，k為大于10的整數，一般10＜k＜30)，密閉體系除氧沖氮氣，然后反應容器放入液氮中凍融，沿管壁打入溶劑，使單體濃度達到一定值，反復凍融數次后85-95℃引發上述聚合，1～4小時后停止反應，產物在水和甲醇的混合溶液中沉降，然后過濾干燥。
通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、基質輔助激光解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了上述中間體和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表征了它們的電化學性質。
其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現出了良好的熱穩定性；咔唑類藍光材料的循環伏安法表征的電化學性質表明氧化電勢大大的降低，有效的提高了空穴的注入能力；并且藍光材料保持了高的發光效率。因此，該類材料組成的器件可以表現為高效的穩定有機電致發光器件。
化合物I材料可用作電致發光材料、熒光檢測材料、分子探針及熒光微球等。
作為PLED器件材料，其中電致發光器件的結構為透明陽極/發光層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，化合物I材料可作為發光層的器件材料。
作為生物化學傳感材料，它由兩部分組成分子識別基團(星狀聚合物的臂上掛接的特定單元)和信號發生基團(離子型銥配合物核)。將上述聚合物溶于水/甲醇/乙氰/四氫呋喃中，配成濃度為10-7-10-3的溶液，然后將被檢測的分子加入到此溶液中，通過加入前后熒光吸收發射波長或強度的變化情況說明被檢測分子的存在。
圖1.本發明中合成的離子型銥配合物的氫核磁圖。
圖2.本發明中合成的離子型銥配合物的飛行時間質譜圖。
圖3.本發明中化合物P1凝膠滲透色譜圖。
圖4.本發明中用化合物P1制作的薄膜的吸收發射峰譜圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明的內容，下面通過具體的實例來進一步說明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件制備。但這些實施實例并不限制本發明。
實施例1、含Ir配合物和咔唑的星狀聚合物材料合成L1的合成 在反應容器中加入化合物(1)1.5g(8.09mmol)，然后無水無氧處理后沖入氮氣，在0℃環境下，向反應體系中注入二氯甲烷120mL和三乙胺30mL(225mmol)，攪拌約半小時，然后用注射器逐滴加入化合物(2)10mL(18.9mmol)，逐步升至室溫反應過夜。停止反應，加入適量水，分液萃取后有機相合并干燥旋干后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。得到1.80g黃色產物，產率67％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.67(d，1H)，7.96(d，2H)，7.64～7.78(m，3H)，7.45(d，2H)，4.78(s，2H)，1.85(d，6H)GC-MS(EI-m/z)334(M+)L2的合成 在反應容器中加入化合物(3)1.0g(3.8mmol)，然后無水無氧處理后沖入氮氣，在0℃環境下，向反應體系中注入二氯甲烷60mL和三乙胺15mL(116mmol)，攪拌約半小時，然后用注射器逐滴加入化合物(2)5mL(9.5mmol)，逐步升至室溫反應過夜。停止反應，加入適量水，分液萃取后有機相合并干燥旋干后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。得到1.1g黃色產物，產率77％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.72(t，3H)，8.67(s，1H)，8.40(d，1H)，7.85(t，1H)，7.77(d，2H)，7.43～7.58(m，4H)，4.78(d，2H)，1.90(d，6H)GC-MS(EI-m/z)411(M+) 反應容器中投入L10.8g(2.4mmol)和IrCl3·3H2O 0.4g(1.2mmol)，抽真空沖氮氣數次，然后加入一定量的乙氧基乙醇和水(V∶V＝3∶1)30mL，升溫至100℃沸騰回流過夜，停止反應，反應溶劑減壓抽濾掉，固體用二氯甲烷溶解后在石油醚中沉降析出，過濾得黃色固體二氯橋(即化合物(4))。得到的二氯橋0.2g(0.055mmol)和L20.03g(0.065mmol)直接投入到下一個反應容器中，無氧沖氮氣數次后打入一定量的二氯甲烷和甲醇(V∶V＝2∶1)的混合溶劑30mL，回流攪拌反應過夜，終止反應，冷卻后加入過量的六氟磷酸鉀固體，在攪拌兩小時后，停止反應，除去溶劑，所得固體溶解后經硅膠柱用體積比乙酸乙酯∶二氯甲烷∶甲醇＝2∶1∶0.2混合溶劑洗脫，最后旋干。得到0.15g橘紅色的固體(即化合物(5))，產率55％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.84(s，1H)，8.785(d，1H)，8.17(m，1H)，7.92(m，4H)，7.85(d，2H)，7.78(m，2H)，7.70(d，2H)，7.62(d，2H)，7.52～7.58(m，4H)，7.41(t，1H)，7.04～7.09(m，4H)，6.32(d，1H)，5.25(s，2H)，5.02(d，4H)，1.82～1.97(m，18H)MALDI-TOF(EI-m/z)1269(M+)2-甲基-丙烯酸-(2’-咔唑)-乙酯的合成 250mL反應圓底燒瓶中先投入一定量的化合物(6)5g(23.6mmol)和固體催化劑DCC 5.5g，除氧沖氮氣幾次然后打入二氯甲烷溶劑96mL，在冰浴條件下攪拌逐滴加入化合物(7)2.038g(23.6mmol)，恢復至室溫反應4小時左右，反應后處理用少量CH2Cl2沖洗容器，過濾，液相轉移至分液漏斗，用飽和食鹽水洗滌兩次，分別合并水層和有機層，水層再用CH2Cl2洗滌兩次，合并有機層，用適量的無水MgSO4干燥有機層，過濾，旋轉蒸發，用石油醚∶乙酸乙酯9∶1過柱，收集第二點(溫度不高于40℃)，用CHCl3和C2H5OH混合液重結晶的白色固體。得到5g無色固體(即化合物(M1))，產率75％。
1H NMR(CDCl3)，δ(ppm)8.01(d，2H)，7.44(m，4H)，7.22(m，2H)，5.92(s，1H)，5.46(s，1H)，4.59(t，2H)，4.52(t，2H)，1.80(s，3H).13C NMR(CDCl3)，δ(ppm)167.50，140.63，135.91，126.58，126.01，123.28，120.64，119.50，62.72，41.86，18.47GC-MS(EI-m/z)279(M+)聚合物(P1)的合成
反應容器(15mL sealed管)中加入10mg(0.0086mmol)的引發劑I1然后加入溴化亞銅3mg(0.0212mmol)CuBr和4，4’-二辛基聯吡啶17.5mg(0.043mmol)，加入單體M1144mg，然后將反應體系置于液氮中凍融冷卻至-78℃，用注射器沿管壁加入二氯苯1.5mL，凍固時抽真空，然后沖氮氣，在乙醇溶液中解凍，反復操作數次，然后將反應容器置于90℃油浴鍋上加熱反應，約四小時后停止反應，冷卻后加入大量純凈水，有沉淀生成，過濾然后將固體溶解到二氯甲烷中后經過一根短的Al2O3柱提純除去銅鹽，所得產物經沉降可得到淺黃色固體120mg(即為化合物(P1))，產率約75％。Mn2.8×104；PDF1.30。
1H NMR(CDCl3)，δ(ppm)7.85～8.05(m，2H)，7.00～7.40(d，6H)，3.80～4.30(d，4H)，1.40～1.80(s，3H)，13C NMR(CDCl3)，δ(ppm)140.50，126.00，123.50，120.09，119.50，109.00，62.50，44.50，41.50，18.40實施例2、含Ir配合物和糖單元的星狀聚合物材料合成
M2的合成 反應容器中加入2.44mg(10mmol)的化合物(8)和0.4g(10mmol)固體NaOH，無水無氧操作，打入一定量的40mL四氫呋喃和20mL水，將1.69g化合物(7)溶解在5mLDMSO中，逐滴加入反應體系中，攪拌過夜，然后除去溶劑，產物經硅膠柱分離，得化合物(9)，然后再將(9)在乙醇與丙酮混和溶劑中，用0.33mol/L的氫氧化鈉溶液在70℃左右回流4小時，所得粗產品用大量水洗滌，干燥濃縮后用乙酸乙酯及石油醚混和溶劑(V/V＝1∶10)進行柱層析洗脫，蒸去溶劑后即得苯環己氧基側基上氯原子被鳥嘌呤所取代的產物，該產物(10)在DMF環境下與化合物(11)、NaOH常溫下反應過夜，停止反應后水洗然后用乙酸乙酸淬取，干燥濃縮后用乙酸乙酯及石油醚混和溶劑進行柱層析洗脫，蒸去溶劑后所得固體物用丙酮重結晶即得所需產物單體M22.2g，產率約68％。GC-MS(EI-m/z)319(M+)
聚合物P2的合成反應容器(15mL sealed管)中加入10mg(0.0086mmol)的引發劑I1然后快入溴化亞銅3mg(0.0212mmol)CuBr和4，4’-二辛基聯吡啶17.5mg(0.043mmol)，加入單體M2239mg(0.75mmol)，然后將反應體系置于液氮中凍融冷卻至-78℃，用注射器沿管壁加入二氯苯2.0mL，凍固時抽真空，然后沖氮氣，在乙醇溶液中解凍，反復操作數次，然后將反應容器置于90℃油浴鍋上加熱反應，約四小時后停止反應，冷卻后加入大量純凈水，有沉淀生成，過濾然后將固體溶解到二氯甲烷中后經過一根短的Al2O3柱提純除去銅鹽，所得產物經沉降可得到淺黃色固體，即為聚合物(P2)。
權利要求
1.一種以離子型銥配合物為核的星狀聚合物，其特征在于具有如下分子結構 通式(I)式中的符號和標號具有下述含義R1、R2出現時相同或者不同，為下面結構中的一種 其中，*表示接入配合物的一端，**表示接入到I的一端，n表示重復單元數，為0～6之間的整數；I出現時相同或者不同，為下列結構中的任意一種 其中，**表示接入到R的一端， 表示接入單體的一端A出現時相同或者不同，為甲基或氫原子；M出現時相同或者不同，為下列結構中的一種 其中R3和R4是主鏈碳原子數2～10之間的烷基和芳基，×表示接入到聚合物鏈上的位置。
2.根據權利要求1所述的星狀聚合物，其特征在于制備材料通式I的配合物引發劑具有如下通式II 配合物引發劑的結構通式(II)其中，R1、R2出現時相同或者不同，同結構通式(I)中的R1、R2；I1為如下結構基團之一種 這里，X為鹵素原子Cl、Br或I；*表示接入R的一端。
3.一種如權利要求1所述的星狀聚合物的合成方法，其特征在于(一)先合成配合物引發劑，具體合成路線如下 其中，步驟(1)在KOH或三乙胺/二氯甲烷存在的條件下進行醚化或酯化反應，帶上引發端；步驟(2)是在CH3CH2OCH2CH2OH/水溶液的條件下，加入三氯化銥水合物煮沸合成二氯橋；步驟(3)是在CH2Cl2/CH3OH的條件下加入帶引發端的聯吡啶，加熱煮沸反應，然后停止，冷卻，再加入K+PF6-；上述反應都是在氮氣的環境下進行；(二)再合成星狀聚合物材料，采用ATRP反應法，具體步驟如下 其中，步驟(4)是在一個玻璃管中按當量比加入下列反應原料，配合物引發劑∶溴化亞銅∶4-4’-二辛基聯吡啶∶聚合物單體＝1∶3∶m∶k，6＜m＜8，k為大于10的整數，密閉體系除氧充氮氣，然后反應容器放入液氮中凍融，沿管壁打入溶劑，使單體濃度達到一定值，反復凍融數次后在85-95℃引發上述聚合，1-4小時后停止反應，產物在水和甲醇的混合溶液中沉降，然后過濾干燥。
4.如權利要求1所述的星狀聚合物作為電致發光材料、熒光檢測、分子探針及熒光微球的應用。
5.根據權利要求4所述星狀聚合物的應用，其特征在于作為PLED器件的電致發光材料，電致發光器件的結構為透明陽極/發光層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，所述星狀聚合物材料作為器件的發光層材料。
6.根據權利要求4所述星狀聚合物的應用，其特征在于作為熒光檢測材料用于生物化學傳感材料，將所述星狀聚合物材料溶于水/甲醇/乙氰/四氫呋喃中，配成濃度為10-7～10-3的溶液，然后將被檢測的分子加入到此溶液中，通過加入前后熒光吸收發射波長或強度的變化情況說明被檢測分子的存在。
全文摘要
本發明屬光電材料技術領域，具體為一類以離子型銥配合物為核的一系列星狀聚合物及其原子轉移自由基聚合(ATRP)制備方法，并將該類材料應用于有機高分子電致磷光發光材料，化學生物傳感檢測、熒光微球材料領域。其合成方法簡易，并具有分子量和結構可控等優點。
文檔編號H05B33/14GK101029134SQ20071003810
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者黃維, 鄧云, 汪聯輝, 劉淑娟, 范曲立, 解令海 申請人:復旦大學