一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法

專利名稱：一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米管，尤其是涉及一種可見光響應的氧化亞銅復合二氧化鈦納 米管陣列的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)作為一種新型的納米材料，因其具有優異的化學穩定性、光電特 性、抗腐蝕等特點，在能源、材料和環境等領域顯示出誘人的的應用前景。近年來，利用TiO2 半導體催化劑的光催化特性催化降解污染物成為一種新興的環境處理技術。TiO2納米晶 體有粉體、薄膜和納米管等形態。其中納米粉體有很高的比表面積，但是卻難以回收；納米 薄膜在載體上易于回收，卻減少了與物質的接觸面積。相比較而言，TiO2納米管陣列膜比 TiO2納米顆粒薄膜具有更大的比表面積和更高的表面能，并且形成于鈦基體上(納米管與 鈦基體垂直)，陣列膜層與基體結合牢固，比粉體更容易回收，從而可實現多次循環利用。然 而，從光催化效率來看，TiO2納米管陣列仍存在一些不足，主要表現在兩個方面一是，TiO2 是寬禁帶(Eg = 3. 2eV)半導體化合物，只有波長較短的太陽光能(λ < 387nm)才能被吸 收，太陽能利用率低；二是，TiO2納米管的光生電子-空穴對的復合率仍然較高，光催化活 性低。若能在管中裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子組裝成復合納米材料，將會 大大改善TiO2納米管陣列的光電、電磁及催化性能，提高太陽能的利用率。復合納米半導體是將至少兩種具有不同能帶結構的納米半導體以某種方式結合 在一起，形成復合型納米材料。這種復合能使窄帶隙半導體敏化為寬帶隙半導體，并能使 寬帶隙半導體作為光催化劑的光化學反應拓展至可見光區。Cu2O的禁帶寬度為2. 17eV，與 TiO2復合后，使TiO2納米管陣列的光響應從紫外區擴展到可見區，從而提高了對太陽能的 利用率；由于二者導帶電位的差異，能夠使光生電子和空穴得以有效的分離，因此提高了光 電轉換效率° (l、Huan Lei, Peng Feng, Hongjuan Wang, Hao Yu, Li Zhong, Preparation and characterization of Cu20/Ti02 nano-nano heterostructure photocatalysts, Catalysis Commun.，2009，10 1839-1843 ；2、唐一文，陳志鋼，張麗莎，等，納米 Cu20/Ti02 異 質結薄膜電極的制備和表征，無機材料學報，21 (2) :453-458)。TiO2納米管陣列的研究工作雖然近年來已經取得了顯著的成果，但是在TiO2納米 管陣列上復合Cu2O的工作卻鮮有報道。Quan等(Hou Yang,Xinyong Li,Xuejun Zou,Quan Xie, Chen Guohua, Photoeletrocatalytic Activity of a Cu2O-Loaded Self-Organized Highly Oriented TiO2 Nanotube Array Electrode for 4—Chlorophenol Degradation. Environ. Sci. Technol.，2009，43 858-863)采用光還原法在TiO2納米管陣列表面上復合 了 Cu2O顆粒，該復合陣列具有較強的可見光吸收，而且其紫外光催化性能明顯優于純TiO2 納米管陣列。然而，這種方法制備的光催化劑的可見光催化性能相對于純的TiO2并未有明 顯提尚ο

發明內容
本發明的目的在于提供一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法。本發明包括以下步驟1)將基底材料表面進行清潔預處理；2)配制0. 1 1. 5wt% HF的水溶液為電解液，一股金屬為對電極，對基底材料進 行電化學陽極氧化，即在基底材料表面構筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜， 再將膜層熱處理；3)配制銅鹽濃度為0. 014 4mol/L的乙醇溶液，然后加入0. 001 0. 06mmol的 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶液分散均勻后，將步驟2)得到的膜層放入其中，再置于水浴中， 加入0. 01 0. 80mol的葡萄糖和0. 10 0. 95mol的NaOH，超聲處理后取出；4)將得到的復合膜層在50 200°C真空熱處理1 5h，即得到氧化亞銅復合的 TiO2納米管陣列。在步驟1)，所述基底材料可為純鈦或鈦合金；所述清潔預處理可采用丙酮、乙醇 和水對基底材料表面進行超聲清洗。在步驟2)中，所述對基底材料進行電化學陽極氧化的電壓可為10 25V，時間可 為0. 5 2h ；所述熱處理的溫度可為200 500°C，熱處理的時間可為1 5h ；所述對電極
可為金屬鉬。在步驟3)中，所述銅鹽可為醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅等；所述水浴的溫度可為 20 100°C ；所述超聲處理的時間可為10 120min。本發明首先利用電化學陽極氧化法在鈦表面制得結構有序的TiO2納米管陣列膜 層，然后通過改性處理得到氧化亞銅納米顆粒復合的TiO2納米管陣列，改性過程通過調控 超聲時間，可實現氧化亞銅在TiO2納米管陣列表面的可控沉積。將其作為光催化劑，較未 復合的TiO2光催化劑而言，制得的復合氧化亞銅納米顆粒的TiO2納米管陣列光催化劑在可 見光下降解5mg/L的羅丹明B的光催化速率提高了 5. 3倍，適用于可見光催化降解有機污 染物。本發明通過拓展TiO2納米管陣列的光響應至可見光區，實現利用太陽光對有機污 染物進行有效降解。


圖1為實施例1制得的氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列的SEM圖。圖2為實施例1制得的氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列的XPS圖。在圖 2中，橫坐標為結合能Binding energy (eV)，縱坐標為單位時間內測得的光電子數目 Intensity (coumts/s)；左峰為 Cu2P3/2 (932. 5eV)，右峰為 Cu2Pl/2 (952. 4eV)。圖3為實施例1制得的氧化亞銅復合TiO2納米管陣列和純TiO2納米管陣列 的紫外-可見漫反射譜。在圖3中，橫坐標為波長Wavelength (nm)，縱坐標為吸光度 Intensity (a. u.)；曲線(a)為 TiO2，曲線(b)為 Cu2O-TiO2。
具體實施例方式實施例1
4
(1)基底材料為厚2mm的純鈦板，表面用金相砂紙打磨至無劃痕，并用丙酮、乙醇 和三次水中超聲清洗干凈，涼干待用。配制0. Iwt% HF的電解液，在室溫下以鉬為對電極， 在20V電壓下進行電化學陽極氧化lh，400°C條件下煅燒0. 5h，即在鈦板表面獲得有序的 TiO2納米管陣列膜層，納米管內徑80 90nm，膜層厚度約為500nm。(2)采用超聲的方法，制備氧化亞銅復合的Ti02納米管陣列。將0. 025mol CuAc2 溶于30ml乙醇中，再向其中加入0. 06mmol的PVP，溶液分散均勻后，放入步驟1得到的膜 層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 38mol的葡萄糖和0. 60mol的NaOH，超聲40min 后，將樣品取出后，在100°C中真空干燥2h，即制得復合氧化亞銅納米顆粒的TiO2納米管陣 列。從產品的SEM圖(圖1)中可以看出，TiO2納米管陣列表面有明顯的氧化亞銅納米顆 粒，有些已填入納米管內。圖2為制得氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列的XPS圖，圖中只 有932. 5eV和952. 4eV兩峰，分別對應于Cu的Cu2p3/2和Cu2p1/2的結合能，證實了復合的顆 粒為純的Cu2O顆粒。對比氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列膜和純TiO2納米管陣列膜的紫 外_可見漫反射譜(圖3)，可以看出，氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列在200 700nm的 波長范圍均有強的光吸收，與純TiO2納米管陣列相比可見光吸收明顯增強，這表明氧化亞 銅的復合增強了 TiO2納米管陣列對可見光的吸收能力。(3)將步驟2制得的氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑放入5mg/L的羅丹 明B溶液中，在磁力攪拌下經500W的鹵鎢燈照射，測試光照不同時間羅丹明B的濃度，根據 公式In(CcZCt) = kt (式中(；、(；分別為起始和光照t時間后溶液的濃度，k為表觀速度常 數)線性擬合實驗數據，求得表觀速率常數k值，k值越大，光催化速率越大。實施例2(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實施例1。(2)采用超聲的方法，制備復合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催 化劑。將0.005mol CuAc2溶于40ml乙醇中，再向其中加入0. 02mol的PVP，溶液分散均 勻后，放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 26mol的葡萄糖和 0. 40mol的NaOH，超聲60min后，將樣品取出后，在100°C中真空干燥2h，即制得氧化亞銅復 合的Ti02納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數k的測試同實施例1，結果見表1。實施例3(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實施例1。(2)采用超聲的方法，制備復合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0. 05mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 04mmol的PVP，溶液分散均勻后，放 入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 32mol的葡萄糖和0. ISmol 的NaOH，超聲30min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數k的測試同實施例1，結果見表1。實施例4(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實施例1。
(2)采用超聲的方法，制備復合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0.07mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 02mmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 40mol的葡萄糖和0. 30mol 的NaOH，超聲20min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數k的測試同實施例1，結果見表1。實施例5(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實施例1。(2)采用超聲的方法，制備復合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0.06mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 02mmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 15mol的葡萄糖和0. IOmol 的NaOH，超聲120min后，將樣品取出后，在50°C中真空干燥Ih，即制得復合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數k的測試同實施例1，結果見表1。實施例6(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實施例1。(2)采用超聲的方法，制備復合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0. 09mol CuAc2溶于40ml乙醇中，再向其中加入0. OOlmmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 35mol的葡萄糖和0. 48mol 的NaOH，超聲90min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數k的測試同實施例1，結果見表1。表1.實施例參數及表觀速率常數k
權利要求
一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將基底材料表面進行清潔預處理；2)配制0.1～1.5wt％HF的水溶液為電解液，一股金屬為對電極，對基底材料進行電化學陽極氧化，即在基底材料表面構筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜，再將膜層熱處理；3)配制銅鹽濃度為0.014～4mol/L的乙醇溶液，然后加入0.001～0.06mmol的聚乙烯吡咯烷酮，溶液分散均勻后，將步驟2)得到的膜層放入其中，再置于水浴中，加入0.01～0.80mol的葡萄糖和0.10～0.95mol的NaOH，超聲處理后取出；4)將得到的復合膜層在50～200℃真空熱處理1～5h，即得到氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列。
2.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟1)，所述基底材料為純鈦或鈦合金。
3.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟1)，所述清潔預處理是采用丙酮、乙醇和水對基底材料表面進行超聲清洗。
4.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述對基底材料進行電化學陽極氧化的電壓為10 25V，時間為0. 5 2h。
5.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述熱處理的溫度為200 500°C，熱處理的時間為1 5h。
6.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述對電極為金屬鉬。
7.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述銅鹽為醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅。
8.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述水浴的溫度為20 100°C。
9.如權利要求1所述的一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述超聲處理的時間為10 120min。
全文摘要
一種氧化亞銅復合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，涉及一種納米管。將基底材料表面清潔預處理；配制0.1～1.5wt％HF的水溶液為電解液，對基底材料進行電化學陽極氧化，即在基底材料表面構筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜，再將膜層熱處理；配制銅鹽濃度為0.014～4mol/L的乙醇溶液，然后加入0.001～0.06mmol的聚乙烯吡咯烷酮，溶液分散均勻后，將得到的膜層放入其中，再置于水浴中，加入0.01～0.80mol的葡萄糖和0.10～0.95mol的NaOH，超聲處理后取出；將得到的復合膜層在50～200℃真空熱處理1～5h，即得到氧化亞銅復合的TiO2納米管陣列。
文檔編號C30B29/62GK101956223SQ201010522939
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者吳奇, 孫嵐, 林昌健, 王夢曄, 謝鯤鵬 申請人:廈門大學