聚乙烯膜及其制造方法與流程

優先權聲明

本申請要求于2012年12月18日提交的標題為“聚乙烯膜及其制造方法”的U.S.S.N.61/738,813的優先權和利益，據此將所述文獻的公開內容整體通過參考引入本文。

技術領域

本發明涉及具有改進的性能的單層和多層聚乙烯膜。

背景技術：

聚乙烯聚合物，它們與其它聚合物的共混物以及由其制得的制品是本領域中一般已知的。近幾年來已經制備了許多種類的聚乙烯聚合物，包括使用高壓自由基化學制得的那些(LDPE)、通常使用齊格勒-納塔方法制得的傳統線性低密度聚乙烯(LLDPE)和通過金屬茂或其它催化劑制得的聚乙烯。一般而言，通過不同方法制得的聚乙烯具有產生不同正面和負面作用的分子結構和分布特征，這取決于應用或終端用途。

將聚乙烯聚合物分類的一種方法基于聚合物分子分布中長鏈支化的存在、量和性質。一般而言，長鏈分支是比源于單體的直接引入的分支更長的那些分支。聚乙烯的另一個特征是短鏈分支的分布。一些聚乙烯具有較均勻的共聚單體體系結構。因此，此類聚乙烯具有在組成方面與分子量分布相比相對固定的共聚單體含量。換言之，此類聚乙烯可以說成具有較低百分率的具有的共聚單體含量在總摩爾共聚單體含量中值的50％以內的分子。其它聚乙烯具有窄的共聚單體引入分布，如由較高百分率的具有的共聚單體含量在總摩爾共聚單體含量中值的50％以內的分子反映。除了共聚單體分支的分布相對分子量范圍的相對寬度之外，聚乙烯還可以根據共聚單體分支引入其中的相對分子狀態區分。因此，在一些聚乙烯中，共聚單體可以優先引入在更低分子量分子中。在其它中，共聚單體分支在更高分子量分子中更加集中。雖然這些特征中的每一種一般是已知的，但是可能導致適用于特定應用的獨特性能組合的這些及其它特征的特定組合難以預測。

具有導致在膜應用中的改進的性能和通用性的這些性能的某些組合的聚乙烯仍然需要滿足性能和應用目標。

技術實現要素：

發明概述

在一個方面中，這里描述的實施方案提供具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜，膜至少包含層A，所述層A包含：

a)基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98，和

b)非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物；和v)它們的組合，所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

在另一個方面中，這里描述的實施方案提供改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：

a)提供基本上由第一聚乙烯組成的單層擠出物，所述第一聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比≥2.0，CDBI<50％，和g'_vis≥0.98，鉿濃度>5.0ppm；熔體指數大約0.1g/10min-大約5.0g/10min；熔體指數比大約18-大約30；重均分子量(Mw)大約20,000-大約200,000g/mol；分子量分布(Mw/Mn)大約2.0-大約4.5；和密度0.910-0.960g/cm³；和

b)按≥10lb/小時-英寸模頭的通過速率將所述擠出物形成膜；使所述膜按≥1.2的吹脹比，在20.0-40.0英寸的霜白線高度下取向。

在又一個方面中，這里描述的實施方案提供改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂強度的方法，所述方法包括：

a)提供層A，所述層A包含：i)基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98，和

ii)非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)高壓聚乙烯均聚物或共聚物，ii)具有衍生自至少一種C₃-C₂₀α-烯烴的聚合物單元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合；和

b)非必要地提供與層A的第一表面表面接觸的層B；

c)進一步非必要地提供與層A的第二表面表面接觸的層C，和d)使所述膜取向而提供500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

還有的其它實施方案提供改進多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括提供層A，所述層A包含：

a)大約5.0-大約35.0wt％的第一PE1型，所述第一PE1型具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數，和

b)95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，基于層A的總重量，其中所述多層膜的落鏢A沖擊強度比相當的多層膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％。

其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a)提供層A，所述層A包含：i)大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數，和

ii)95.0-65.0wt％的包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于層A的總重量，

b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i)80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；和ii)0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和

c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i)80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于層C的總重量；和ii)0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第四、第五和第六聚乙烯中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是1200.0-1600.0g/mil。

還有的其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a)提供層A，所述層A包含：i)大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數，和ii)95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和iv)0.5-1.5g/10min的熔體指數；wt％值基于層A的總重量，

b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i)80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；和ii)0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和

c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i)80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；所有wt％值基于所述層C的總重量；和ii)0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量，其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是250.0-400.0g/mil。

還有的其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a)提供層A，所述層A包含大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和ii)95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，其具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；wt％值基于層A的總重量，

b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i)80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；和ii)0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和

c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i)80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；所有wt％值基于所述層C的總重量；和ii)0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是750.0-1000.0g/mil。

還描述了由這些方法制得的膜和制品。

在另一個方面中，本發明涉及以下實施方案。

1.具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜，膜至少包括層A，所述層A包含：

a.基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98，和

b.非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合，

所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

2.第1項的膜，其中所述第一PE3型聚乙烯具有：

i.大約0.1g/10min-大約5.0g/10min的熔體指數；

ii.大約18-大約30的熔體指數比；

iii.大約20,000-大約200,000g/mol的重均分子量(Mw)；

iv.大約2.0-大約4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和

v.0.910-0.960g/cm³的密度。

3.第1項的膜，其中所述第一PE3型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

4.第1項的膜，其中所述層A基本上不含選自以下物質的聚合物組分：i)高壓聚乙烯均聚物或共聚物，ii)具有衍生自至少一種C₃-C₂₀α-烯烴的聚合物單元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一基于乙烯的聚合物的具有大于0.945g/cm³的密度的第二基于乙烯的聚合物，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合。

5.第1項的膜，其中所述膜是多層膜，還包括與層A的第一表面表面接觸的層B，和與層A的第二表面表面接觸的層C，其中層B和C中的至少一個包含選自以下物質的第三聚乙烯：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚合物，iii)第三PE3型聚合物，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合，

其中所述第三PE3型聚乙烯可以與所述第一和/或第二PE3型聚乙烯相同或不同。

6.第1項的膜，其中所述膜是多層吹塑膜。

7.改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：

a.提供基本上由第一聚乙烯組成的單層擠出物，所述第一聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比≥2.0，CDBI<50％，和g'_vis≥0.98，鉿濃度>5.0ppm；熔體指數大約0.1g/10min-大約5.0g/10min；熔體指數比大約18-大約30；重均分子量(Mw)大約20,000-大約200,000g/mol；分子量分布(Mw/Mn)大約2.0-大約4.5；和密度0.910-0.960g/cm³；和

b.將所述擠出物按≥10lb/小時-英寸模頭的通過速率形成膜；

按≥1.2的吹脹比，以20.0-40.0英寸的霜白線高度使所述膜取向。

8.第7項的方法，其中所述第一聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

9.第8項的方法，其中所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

10.改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂強度的方法，所述方法包括：

a.提供層A，所述層A包含：

i.基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；和

ii.非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)高壓聚乙烯均聚物或共聚物，ii)具有衍生自至少一種C₃-C₂₀α-烯烴的聚合物單元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合；

b.非必要地提供與層A的第一表面表面接觸的層B；

c.進一步非必要地提供與層A的第二表面表面接觸的層C；和

d.使所述膜取向而提供500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

11.改進多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括提供層A，所述層A包含：

a.大約5.0-大約35.0wt％的第一PE1型，所述第一PE1型具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和

b.95.0-65.0wt％的第二聚乙烯；基于層A的總重量，

其中所述多層膜的落鏢A沖擊強度比相當的多層膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％。

12.第11項的方法，其中所述第二聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98。

13.第11項的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.910-0.950g/cm³的密度和0.1-0.5g/10min的熔體指數的第二PE1型聚乙烯。

14.第11項的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₅-C₂₀共聚單體的聚合物單元的PE1型聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有0.1-15.0的熔體指數；CDBI≥70％，0.910-0.950g/cm³的密度；霧度值<20.0；35.0-80.0的熔體指數比；2.00×10⁵-6.00×10⁵psi的平均模量(M，psi)和遵循以下式的M和落鏢A沖擊強度(DIS，g/mil)之間的關系：

$DIS\&GreaterEqual;0.8\&times;\&lsqb;100+e^{(11.71-0.000268xM+2.183x{10}^{-9}{\mathrm{xM}}^2)}\&rsqb;,$

其中“e”代表2.1783，自然對數底。

15.第11項的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98的PE3型聚乙烯。

16.第15項的方法，其中所述第二聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

17.第11項的方法，還包括：

i)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，和

ii)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，

其中層B和C中的至少一個包含50.0-100.0wt％的第三聚乙烯，基于各個層B和C的總重量，其中所述第三聚乙烯和所述第二聚乙烯可以相同或不同。

18.第17項的方法，其中所述第三聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98。

19.第17項的方法，其中所述第三聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.910-0.950g/cm³的密度和0.1-0.5g/10min的熔體指數。

20.第19項的方法，其中所述第三聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₅-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有0.1-15.0的熔體指數；CDBI≥70％，0.910-0.950g/cm³的密度；霧度值<20.0；35.0-80.0的熔體指數比；2.00×10⁵-6.00×10⁵psi的平均模量(M，psi)和遵循以下式的M和落鏢A沖擊強度(DIS，g/mil)之間的關系：

$DIS\&GreaterEqual;0.8\&times;\&lsqb;100+e^{(11.71-0.000268xM+2.183x{10}^{-9}{\mathrm{xM}}^2)}\&rsqb;,$

其中“e”代表2.1783，自然對數底。

21.第17項的方法，其中所述第三聚乙烯具有大于1.0的鉿:鋯(ppm/ppm)比，CDBI<50％和g'_vis≥0.98。

22.權利要求21的方法，其中所述第三聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

23.改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a.提供層A，所述層A包含：

i.大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和

ii.95.0-65.0wt％的包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于層A的總重量，

b.提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：

i.80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；和

ii.0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和

c.提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：

i.80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于層C的總重量；和

ii.0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；

其中所述第三、第四、第五和第六聚乙烯中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是1200.0-1600.0g/mil。

24.改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a.提供層A，其包含：

i.大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和

ii.95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，其具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度和0.5-1.5g/10min的熔體指數；wt％值基于層A的總重量，和

b.提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：

i.80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；和

ii.0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和

c.提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：

i.80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；所有wt％值基于所述層C的總重量；和

ii.0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量，

其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是250.0-400.0g/mil。

25.改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：

a.提供層A，其包含：

i.大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和

ii.95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，其具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；wt％值基于層A的總重量，和

b.提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：

i.80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；和

ii.0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量，和

c.提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：

i.80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；所有wt％值基于所述層C的總重量；和

ii.0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；和

其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，

其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是750.0-1000.0g/mil。

發明詳述

這里描述的實施方案提供具有改進的MD埃爾曼多夫撕裂的較厚膜(即，大于20.0μm)。特別地，提供了具有MD撕裂大于20.0g/μm的較厚吹塑膜。

在以下描述中，這里公開的全部數字是近似值，不管是否與之相關聯使用了措辭"約"或"近似"。它們可以變化1％，2％，5％，有時候10％-20％。無論何時當公開具有下限R^L和上限R^U的數字范圍時，就明確公開了落入所述范圍內的任何數字。特別地，明確公開了所述范圍內下面的數字：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是1％到100％的變量，增量是1％，即，k是1％，2％，3％，4％，5％，…，50％，51％，52％，…，95％，96％，97％，98％，99％或100％。此外，還明確公開了上面定義的兩個R值所限定的任何數字范圍。

除非另有說明，膜層中的組分的所有重量百分率基于相應膜層的總重量。

"烯烴"，或者稱為"烯屬烴"是碳和氫的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環狀化合物。對本說明書及其所附權利要求來說，當聚合物或共聚物稱為含烯烴，包括但不限于乙烯、己烯和二烯時，存在于此類聚合物或共聚物中的烯烴是所述烯烴的聚合形成。例如，當共聚物被說成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量時，應該理解的是，所述共聚物中的單體單元衍生自聚合反應中的乙烯并且所述衍生的單元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同單體單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物。"三元共聚物"是具有三種彼此不同的單體單元的聚合物。用于涉及單體單元的術語"不同"指示所述單體單元彼此不同在于至少一個原子或是異構不同的。因此，本文所使用的共聚物的定義包括三元共聚物和類似物。同樣，這里所使用的聚合物的定義包括共聚物和類似物。因此，本文所使用的術語"聚乙烯"、"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"基于乙烯的聚合物"是指包含至少50.0mol％乙烯單元(優選至少70.0mol％乙烯單元，更優選至少80.0mol％乙烯單元，甚至更優選至少90.0mol％乙烯單元，甚至更優選至少95.0mol％乙烯單元，或100.0mol％乙烯單元(在均聚物情況下))的聚合物或共聚物。另外，術語"聚乙烯組合物"是指含一種或多種聚乙烯組分的共混物。

本發明的術語"膜"通常是指具有多個層的吹塑膜(多層膜)。當用于多層膜時，這里描述的各種聚烯烴樹脂可以根據需要用于膜的任何層中，或可以用于膜的多于一個層中。當形成所述膜的多于一個層時，可以單獨地配制每個層；即，由聚乙烯樹脂形成或包括聚乙烯樹脂的層可以具有相同或不同的化學組成、密度、熔體指數、厚度等，這取決于膜的所需性能。

為了便于本發明的不同膜結構的論述，本文使用以下符號。膜的每個層表示為"X"或"Y"，其中"X"指示常規膜層，"Y"指示不同膜層。當膜包括多于一個X層或多于一個Y層時，為X或Y符號增補一個或多個撇號('、”、”'等)以指示在一種或多種性能方面(例如在這里定義的參數范圍內的化學組成、密度、熔體指數、厚度等)可能相同或可能不同的相同類型(常規或本發明)的層。最后，相鄰層的符號通過斜杠(/)隔離。當使用這種符號表示法時，具有布置在兩個外膜層之間的內層(在這里也稱作"芯層")的三層膜，所述層將表示為X/Y/X'。類似地，交替層的五層膜將表示為X/Y/X'/Y'/X”。除非另有說明，對于本發明來說，層的左至右或右至左順序無關緊要，上撇號的順序也無關緊要；例如X/Y膜相當于B/A膜，X/X'/Y/X”膜相當于X/Y/X'/X”膜。每個膜層的相對厚度也類似地表示，其中每個層的厚度相對于100(無量綱)的總膜厚度以數字指出并由斜杠隔離；例如，具有各自10μm的X和X'層和30μm的Y層的X/Y/X'膜的厚度表示為20/60/20。

術語"吹塑膜"可以包括單軸取向、雙軸取向和未取向多層膜。沿擠出的方向取向稱為縱向(MD)取向。與擠出方向垂直的取向稱為橫向(TD)取向。膜可以在每個方向取向到相同或不同的程度。取向可以如下達到：首先沿MD接著沿TD方向拉伸膜，沿TD拉伸接著沿MD拉伸，或同時沿MD和TD拉伸。

PE1型聚乙烯

這里描述為PE1型聚乙烯的聚乙烯是具有大約99.0-大約80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0-95.0wt％或99.0-97.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和大約1.0-大約20.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％，或1.0-3.0wt％衍生自一種或多種C₃-C₂₀α-烯烴共聚單體，優選C₃-C₁₀α-烯烴，更優選C₄-C₈α-烯烴的聚合物單元的聚乙烯共聚物。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，并且如果需要的話，可以使用兩種或更多種共聚單體。適合的共聚單體的實例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其適合的共聚單體包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最優選的。

通常，PE1型聚乙烯還具有至少70％，優選≥80.0％，優選≥85.0％，優選≥90.0％；例如70.0-98％，80.0-95.0％或85.0-90.0％的組成分布寬度指數(CDBI)。

PE1型聚乙烯優選具有大約0.05-大約0.5g/10min，尤其是0.1-0.1g/10min，或0.3-0.8g/10min，更尤其是0.4-0.6g/10min的根據ASTM D-1238在2.16kg負荷和190℃的溫度下測定的熔體指數I_2.16。

特定的PE1型聚乙烯具有大約0.910-大約0.940g/cm³；更尤其是0.915-0.925g/cm³，或0.918-0.922g/cm³的密度。

通常，盡管不必須，但是PE1型聚乙烯具有大約2.5-大約5.5，優選4.0-5.0的分子量分布(MWD，定義為Mw/Mn)。

PE1型聚乙烯還可以由10,000-60,000psi(磅/平方英寸)的平均1％正割模量(M)和遵循公式(A)的M和落鏢沖擊強度g/mil(DIS)之間的關系表征：

$DIS\&GreaterEqual;0.8*\&lsqb;100+e^{(11.71-0.000268M+2.183\&times;{10}^{-9}{M}^2)}\&rsqb;,---\left(A\right)$

其中"e"代表2.7183，自然對數底，M是平均模量psi，DIS是26英寸落鏢沖擊強度。DIS優選是大約120-大約1000g/mil，甚至更優選大約150-大約800g/mil。

落鏢沖擊強度與平均1％正割模量的關系認為是基于乙烯的聚合物中長鏈支化的指標。因此，PE1型聚乙烯或者可以表征為具有長鏈分支。對于本發明目的的長鏈分支代表由乙烯基-封端的大分子單體的重引入形成的分支，而不是由所述共聚單體的引入形成的分支。長鏈分支上的碳原子的數目為至少一個碳，多于兩個碳，少于共聚單體中的碳的總數到數千的鏈長度。例如，乙烯/己烯PE1型聚乙烯的長鏈分支是長度為至少五個(5)碳(即，6個碳減去2等于4個碳，再加上1等于長鏈分支的5個碳的最小分支長度)。具體地，PE1型聚乙烯具有0.05-1.0，尤其是0.05-0.5，0.1-0.4或0.2-0.3個長鏈分支/1000個碳原子。具有大于1.0個長鏈分支/1000個碳原子的長鏈支化水平的PE1型聚乙烯可以具有一些有利的性能，例如改進的可加工性、剪切變稀和/或延遲的熔體破壞，和/或改進的熔體強度。

通常，此類聚乙烯具有0.85-0.98，尤其是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97或0.93-0.95的支化指數g'_vis。

PE1型聚乙烯可以通過可以使用的任何適合的聚合方法(包括溶液或淤漿聚合方法)制備，本發明的第二基于乙烯的聚合物可以容易地經由連續氣相聚合使用包含活化的分子離散催化劑的負載型催化劑在基本上不存在基于烷基鋁的清除劑(例如，三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三-正己基鋁(TNHAL)和類似物)的情況下獲得。

鋯過渡金屬金屬茂型催化劑體系是尤其適合的。可用于實踐本發明的金屬茂催化劑和催化劑體系的非限制性實例包括美國專利號5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951,873和其中引用的參考文獻中描述的那些，它們都全文通過參考引入本文。尤其有用的催化劑體系包括負載型二氯·二甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯。

負載型聚合催化劑可以沉積在載體(support)或擔體(carrier)上，與載體或擔體鍵合，與載體或擔體接觸，結合于載體或擔體內，在載體或擔體中或在載體或擔體上吸附或吸收。在另一個實施方案中，金屬茂可以如下引入到載體上：將預負載的活化劑在油，烴例如戊烷，溶劑或非溶劑中制漿，然后在攪拌同時添加為固體的金屬茂。金屬茂可以是細分散的固體。雖然金屬茂典型地具有非常低的在稀釋介質中的溶解度，但是發現它分布到載體上并對聚合是活性的。可以使用非常低溶解性介質例如礦物油(例如，Kaydo^TM或Drakol^TM)或戊烷。如果已經通過傳統方法例如使催化劑與甲基鋁氧烷在甲苯中接觸，與載體接觸，接著除去溶劑制備催化劑，則可以濾出稀釋劑并且剩余的固體顯示與預期差不多的聚合能力。如果稀釋劑是揮發性稀釋劑，例如戊烷，則可以在真空下或可以是通過氮氣吹掃除去以提供活性催化劑。混合時間可以大于4小時，但是更短的時間是適合的。

通常，在氣相聚合方法中，采用連續循環，其中在反應器的循環的一部分中通過聚合熱在反應器中加熱循環氣流(或者稱為循環料流或流化介質)。這種熱在所述循環的另一部分中通過在反應器外部的冷卻系統除去。(參見例如美國專利號4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228；它們都全文通過參考引入本文)。

一般地，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，使包含一種或多種單體的氣態料流在催化劑存在下在反應性條件下連續地循環穿過流化床。將所述氣態料流從所述流化床排出并循環回所述反應器。同時，將聚合物產物從反應器排出并添加新鮮單體替代聚合了的單體。反應器壓力可以為100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)。反應器在60℃-120℃，60℃-115℃，70℃-110℃，70℃-95℃，或85℃-95℃的溫度下操作。催化劑或催化劑體系的生產率受主要單體分壓的影響。主要單體乙烯的摩爾％為25.0-90.0摩爾％，或50.0-90.0摩爾％，或70.0-85.0摩爾％，和所述單體分壓為75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)或200-250psia(1378-1722kPa)，這是氣相聚合方法中典型的條件。

本發明方法預期的其它氣相方法包括在美國專利號5,627,242、5,665,818和5,677,375，以及歐洲專利申請EP-A-0 794 200、EP-A-0 802202和EP-B-0 634 421中所述的那些，它們都全文通過參考引入本文。

在淤漿或氣相方法中，在基本上不存在或基本上不含任何清除劑，例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三-正己基鋁和二乙基氯化鋁和類似物的情況下操作可能是有益的。這些方法描述在PCT公開號WO 96/08520中，所述文獻全文通過參考引入本文。

此外，工藝連續性助劑的使用雖然不要求，但是在任何上述方法中可能是合乎需要的。此類連續性助劑是本領域技術人員熟知的并包括，例如，金屬硬脂酸鹽。

PE1型聚乙烯可從ExxonMobil Chemical Company作為EnablemPEs商購。此種均相支化長鏈支化線性聚乙烯可以通過對于US目的通過參考引入的WO 1998/44011中描述的方法，使用具有橋聯雙-茚基二茂鋯過渡金屬組分的負載型催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑制備。較低的熔體指數值可以通過減小反應器中的氫氣水平達到，而較高的密度可以通過減小己烯-1共聚單體的水平使用常規工藝控制技術獲得。

PE2型聚乙烯

下文中稱作PE2型聚乙烯的另一類型的聚乙烯包含≥50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物單元和≤50.0wt％，優選1.0wt％-35.0wt％，甚至更優選1wt％-6wt％的衍生自C₃-C₂₀α-烯烴共聚單體(優選己烯或辛烯)的聚合物單元。PE2型聚乙烯優選具有60.0％或更高，優選60.0％-80.0％，優選65.0％-80.0％的組成分布寬度指數(CDBI)。PE2型聚乙烯可以具有0.910-0.950g/cm³(優選0.915-0.940g/cm³，優選0.918-0.925g/cm³)的密度和60.0％-80.0％，優選65％-80％的CDBI。PE2型聚乙烯可以具有0.5-5.0g/10min，尤其是0.8-1.5g/10min的根據ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔體指數(I_2.16)。優選地，這些聚合物是金屬茂聚乙烯(mPE)。PE2型聚乙烯可以從ExxonMobil化學公司以商品名Exceed^TM mPEs獲得。此類線性聚乙烯通常具有g'_vis≥0.97，優選≥0.98并可以通過具有橋聯二氯·雙(烷基-取代二環戊二烯基)合鋯過渡金屬組分的氣相聚合負載型催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑制備。

PE3型聚乙烯

可用于一些實施方案的又一種聚乙烯下文稱作PE3型聚乙烯。PE3型聚乙烯具有75.0摩爾％至100.0摩爾％或100.0摩爾％衍生自乙烯的單元。乙烯含量范圍的下限可以是75.0摩爾％，80.0摩爾％，85.0摩爾％，90.0摩爾％，92.0摩爾％，94.0摩爾％，95.0摩爾％，96.0摩爾％，97.0摩爾％，98.0摩爾％，99.0摩爾％，99.5摩爾％或100.0摩爾％，基于衍生自乙烯的聚合物單元的摩爾％。PE3型聚乙烯可以具有80.0摩爾％，85.0摩爾％，90.0摩爾％，92.0摩爾％，94.0摩爾％，95.0摩爾％，96.0摩爾％，97.0摩爾％，98.0摩爾％，99.0摩爾％，99.5摩爾％或100.0摩爾％的乙烯含量范圍上限，基于衍生自乙烯的聚合物單元。此類PE3型聚乙烯含有少于50.0摩爾％的衍生自C₃-C₂₀烯烴，優選α-烯烴，最優選己烯或辛烯的聚合物單元。C₃-C₂₀烯烴含量范圍的下限可以是25.0摩爾％，20.0摩爾％，15.0摩爾％，10.0摩爾％，8.0摩爾％，6.0摩爾％，5.0摩爾％，4.0摩爾％，3.0摩爾％，2.0摩爾％，1.0摩爾％，0.5摩爾％或0摩爾％，基于衍生自C₃-C₂₀烯烴的聚合物單元。C₃-C₂₀烯烴含量范圍的上限可以是20.0摩爾％，15.0摩爾％，10.0摩爾％，8.0摩爾％，6.0摩爾％，5.0摩爾％，4.0摩爾％，3.0摩爾％，2.0摩爾％，1.0摩爾％，0.5摩爾％，或0摩爾％，基于衍生自C₃-C₂₀烯烴的聚合物單元。在一些實施方案中，低的C₃-C₂₀-烯烴含量，例如0.0-5.0摩爾％是優選的。共聚單體含量基于聚合物中所有單體的總含量。

通常，PE3型聚合物是在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4，尤其是4.3-5.0，更尤其是4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，尤其是80.0℃-95.0℃，更尤其是85.0℃-90.0℃的TREF洗脫溫度處具有最大值。共聚單體分布分析中的第二峰在5.0-6.0，尤其是5.3-5.7，更尤其是5.4-5.6的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃，尤其是45.0℃-60.0℃，更尤其是48.0℃-54.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

本發明實施方案中適合的PE 3型聚合物具有最小長鏈支化(即，少于1.0個長鏈分支/1000個碳原子，優選尤其是0.05-0.50個長鏈分支/1000個碳原子)。此種值是符合支化指數g'_vis≥0.98的線性結構的特征。一些適合的聚合物組合物具有g'_vis≥0.985，≥0.99，≥0.995或1.0。雖然此類值指示少許至沒有長鏈支化，但是一些長鏈分支可以存在(即，少于1.0個長鏈分支/1000個碳原子，優選少于0.5個長鏈分支/1000個碳原子，尤其是0.05-0.50個長鏈分支/1000個碳原子)。

PE3型聚合物具有優選小于45％，尤其是小于40.0％，或小于35.0％的CDBI。在一個實施方案中，PE3型聚乙烯聚合物具有20.0％-35.0％的CDBI。在另一個實施方案中，PE3型聚乙烯具有25.0％-28.0％的CDBI。PE3型聚乙烯可以具有大于15℃，或大于16℃，或大于17℃，或大于18℃，或大于19℃，或大于20℃的SDBI。在一個實施方案中，聚合物具有大約18℃-大約22℃的SDBI。在另一個實施方案中，聚合物具有大約18.7℃-大約21.4℃的SDBI。在另一個實施方案中，聚合物具有大約20℃-大約22℃的SDBI。

在一些實施方案中，PE3型聚乙烯具有大約0.912-大約0.925g/cm³，大約0.915-大約0.921g/cm³，或大約0.916-0.918g/cm³的密度。

PE3型聚乙烯的重均分子量(Mw)可以大約15,000-大約250,000g/mol。優選地，重均分子量為大約20,000-大約200,000g/mol，或大約25,000-大約150,000g/mol。

PE3型聚乙烯具有大約1.5-大約5.0的分子量分布(Mw/Mn)，尤其是大約2.0-大約4.0，優選大約3.0-大約4.0或大約2.5-大約4.0。

PE3型聚乙烯的Z-均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)的比例可以大于大約1.5或大于大約1.7或大于大約2.0。在一個實施方案中，這種比例為大約1.7-大約3.5。在又一個實施方案中，這種比例為大約2.0-大約3.0，或大約2.2-大約3.0。

在某些實施方案中，PE3型聚乙烯具有大約0.1-大約300g/10min，優選大約0.1-大約100g/10min，大約0.1-大約50g/10min，大約0.1g/10min-大約5.0g/10min，大約0.2-1.5g/10min，大約0.3-1.0g/10min，0.5-1.0g/10min，0.6-1.0g/10min，0.7-1.0g/10min，或0.75-0.95g/10min，尤其是大約0.8g/10min的通過ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)測量的熔體指數(MI)或(I_2.16)。

一些PE3型聚乙烯具有大約10.0-大約50.0，15.0-45.0，更優選20.0-40.0，或22-大約38的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)(I_21.6通過ASTM D-1238-F，即190℃/21.6kg測量)。

在一些實施方案中，PE3型聚乙烯顯示大約90℃-大約130℃的通過差示掃描量熱法(“DSC”)測量的熔融溫度。確定組合物的熔融溫度的示例性方法如下測定：首先在升高的溫度下壓制組合物的樣品并用沖模取下樣品。然后在室溫下將樣品退火。在退火后，將樣品置于差示掃描量熱計例如Perkin Elmer 7系列熱分析系統中，并冷卻。然后，將樣品加熱到最終溫度并將放熱量ΔH_f記錄為樣品熔融峰曲線下面的面積。以焦耳為單位的放熱量是熔化熱的量度。熔融溫度T_m記錄為在樣品的熔化范圍內的最大熱吸收的溫度。這稱作第一次熔融。T_c1是第一次非等溫結晶溫度，其記錄為最大生熱的溫度。然后將樣品冷卻。將樣品再加熱形成第二熔體，其比第一熔體更加可再現。第二熔體的峰值熔融溫度記錄為第二熔融溫度T_m。T_c2是第二次非等溫結晶溫度，且ΔH_c2是第二結晶熱。優選地，這些實施方案的基于乙烯的聚合物顯示大約100℃-大約130℃，或大約110℃-大約130℃，或大約119℃-大約123℃的第二熔融溫度。優選地，這些實施方案的基于乙烯的聚合物顯示大約95℃-大約125℃，或大約100℃-大約118℃，或大約107℃-大約110℃的第一熔融溫度。

在另一個實施方案中，這里的PE3型聚乙烯含有少于5.0ppm鉿，一般少于2.0ppm鉿，優選少于1.5ppm鉿，更優選少于1.0ppm鉿。在一個實施方案中，聚合物含有大約0.01ppm-大約2ppm鉿，優選大約0.01ppm-大約1.5ppm鉿，更優選大約0.01ppm-1.0ppm鉿。優選地，鉿的量大于基于乙烯的聚合物中鋯的量。換言之，在特定的實施方案中，鉿與鋯之比(ppm/ppm)是至少2.0，至少10.0，至少15.0，至少17.0，至少20.0或至少大約25.0。雖然鋯一般作為鉿中的雜質存在，但是在其中尤其使用含純鉿的催化劑的一些實施方案中它將獲得，鋯的量可以極其低，導致基于乙烯的聚合物中不可發現量的鋯。因此，聚合物中鉿與鋯的比例的上限可以是50.0，100.0，200.0，500.0或更高。

特定的PE3型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4，尤其是4.3-5.0，更尤其是4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，尤其是80.0℃-95.0℃，更尤其是85.0℃-90.0℃的TREF洗脫溫度處具有最大值。共聚單體分布分析中的第二峰在5.0-6.0，尤其是5.3-5.7，更尤其是5.4-5.6的log(Mw)值；和40.0℃-60.0℃，尤其是45.0℃-60.0℃，更尤其是48.0℃-54.0℃的TREF洗脫溫度處具有最大值；具有大約0.1g/10min-大約5.0g/10min的熔體指數(190℃/2.16kg)；大約15-大約30的熔體指數比；大約20,000-大約200,000g/mol的Mw；大約2.0-大約4.5的Mw/Mn和0.910-0.925g/cm³的密度。更加優選的聚合物還在其中具有大于鋯量的鉿量，尤其是至少2.0，至少10.0，至少15.0，至少17.0，至少20.0，或至少大約25.0的鉿與鋯(ppm/ppm)之比。

PE3型聚乙烯通常具有正交共聚單體分布。術語“正交共聚單體分布”在本文中用來是指跨越乙烯聚合物的分子量范圍，各種聚合物級分的共聚單體含量不是基本上均勻的，并且它們的較高分子量級分一般具有比較低分子量級分更高的共聚單體含量。術語“基本上均勻的共聚單體分布”在本文中用來是指聚合物級分的共聚單體含量跨越基于乙烯的聚合物的分子量范圍變化<10.0wt％。在一些實施方案中，基本上均勻的共聚單體<8.0wt％，<5.0wt％或<2.0wt％。基本上均勻和正交共聚單體分布都可以使用分級技術例如凝膠滲透色譜-差別粘度測定法(GPC-DV)、溫升淋洗分級-差別粘度測定法(TREF-DV)或交叉分級技術測定。

制造這里描述的PE3型聚乙烯的聚合方法公開在Farley的美國專利號6,956,088中，包括使用如美國專利號6,242,545和/或美國專利號6,248,845，尤其是實施例1所述的鉿過渡金屬金屬茂型催化劑體系，以其全文通過參考引入。

雖然在其中描述了聚合方法，但是為方便起見在這里再現某些特征。

如其中所述那樣，可以使用呈負載形式的聚合催化劑，例如沉積在載體或擔體上，與載體或擔體鍵合，與載體或擔體接觸，或結合在載體或擔體內，吸附或吸收在載體或擔體之中或之上。金屬茂催化劑可以如下引入到載體上：將預負載的活化劑在油，烴例如戊烷，溶劑或非溶劑中制漿，然后在攪拌同時添加為固體的金屬茂。金屬茂可以是細分散的固體。雖然金屬茂典型地具有非常低的在稀釋介質中的溶解度，但是發現它分布到載體上并對聚合是活性的。可以使用非常低溶解性介質例如礦物油(例如，Kaydo^TM或Drakol^TM)或戊烷。如果已經通過傳統方法例如使催化劑與甲基鋁氧烷在甲苯中接觸，與載體接觸，接著除去溶劑制備催化劑，則可以濾出稀釋劑并且剩余的固體顯示與預期差不多的聚合能力。如果稀釋劑是揮發性稀釋劑，例如戊烷，則可以在真空下或可以是通過氮氣吹掃除去以提供活性催化劑。混合時間可以大于4小時，但是更短的時間是適合的。

上述取代的龐大配體鉿過渡金屬金屬茂型催化劑化合物和催化劑體系適合于單體，和非必要的一種或多種共聚單體在任何聚合方法，溶液相、氣相或淤漿相中聚合。通常，在氣相聚合方法中，采用連續循環，其中在反應器的循環的一部分中通過聚合熱在反應器中加熱循環氣流(或者稱為循環料流或流化介質)。通過在反應器外部的冷卻系統在所述循環的另一部分中除去這種熱。(參見，例如，美國專利號4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228，它們都全文通過參考引入本文)。

一般地，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，使包含一種或多種單體的氣態料流在催化劑存在下在反應性條件下連續地循環穿過流化床。將所述氣態料流從所述流化床排出并循環回所述反應器。同時，將聚合物產物從反應器排出并添加新鮮單體替代聚合了的單體。反應器壓力可以為100-500psig(680-3448kPag)，或200-400psig(1379-2759kPag)，或250-350psig(1724-2414kPag)。反應器溫度可以為60-120℃，60-115℃，或70-110℃，或70-95℃，或70-90℃。催化劑或催化劑體系的生產率受主要單體分壓的影響。主要單體乙烯的摩爾百分率為25.0-90.0摩爾％，或50.0-90.0摩爾％，或70.0-85.0摩爾％，和所述單體分壓為75-300psia(517-2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)，即氣相聚合方法中典型的條件。

本發明方法預期的其它氣相方法包括在美國專利號5,627,242；5,665,818和5,677,375，以及歐洲專利申請EP-A-0 794 200、EP-A-0 802202和EP-B-0 634 421中所述的那些，它們都全文通過參考引入本文。

在基本上不存在或基本上不含任何清除劑，例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三-正己基鋁和二乙基氯化鋁和類似物的情況下操作可能是有益的。這種方法描述在PCT公開號WO 96/08520中，所述文獻全文通過參考引入本文。

淤漿聚合方法一般使用1-50個大氣壓和甚至更大的壓力和0℃-200℃的溫度。在淤漿聚合中，固態、顆粒狀聚合物的懸浮液在其中添加了乙烯和共聚單體和通常的氫氣以及催化劑的液相聚合介質中形成。聚合介質中采用的液體可以是烷烴或環烷烴，或芳族烴例如甲苯、乙基苯或二甲苯。所采用的介質在聚合條件下應該是液體并較惰性。可以采用己烷或異丁烷介質。

PE3型聚乙烯可以通過稱為顆粒形式，或淤漿方法的方法制備，其中溫度保持在小于聚合物進入溶液的溫度。此種技術是本領域中眾所周知的，參見例如美國專利號3,248,179，所述文獻全文通過參考引入本文。顆粒形式方法中的溫度在85-110℃(185-230^oF)的范圍內。所述淤漿方法的兩種聚合方法是采用環管反應器的那些和使用串聯、并聯或其組合的多個攪拌反應器的那些。淤漿法的非限制性實例包括連續環管或攪拌釜方法。此外，淤漿方法的其它實例描述在美國專利號4,613,484中，所述文獻全文通過參考引入本文。

制備基于乙烯的聚合物的典型的反應器能夠制備大于500lb/hr(227Kg/hr)-200,000lb/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，或大于1000lb/hr(455Kg/hr)，或大于10,000lb/hr(4540Kg/hr)，或大于25,000lb/hr(11,300Kg/hr)，或大于35,000lb/hr(15,900Kg/hr)，或大于50,000lb/hr(22,700Kg/hr)，或大于65,000lb/hr(29,000Kg/hr)，或大于100,000lb/hr(45,500Kg/hr)。

本領域技術人員將承認上述方法可以經定制以獲得期望的PE3型聚乙烯。例如，共聚單體與乙烯濃度或流量比常用于控制樹脂密度。類似地，氫氣與乙烯濃度或流量比常用于控制樹脂分子量。在這兩種情況中，改性劑更高的水平導致相應的樹脂參數更低的值。可以通過例如，在線氣相色譜儀或相似的設備測量氣體濃度以確保循環氣流的相對固定的組成。

此外，工藝連續性助劑的使用雖然不要求，但是可能在制備基于乙烯的聚合物中，尤其是對于大規模生產是合乎需要的。此類連續性助劑是本領域技術人員熟知的并包括，例如，金屬硬脂酸鹽。

PE4型聚乙烯

PE4型聚乙烯具有0.50-0.85，尤其是0.50-0.80，0.50-0.75，0.50-0.70，0.50-0.65，0.50-0.60或0.50-0.55的如下所述的g'_vis。

優選地，PE4聚合物是乙烯和一種或多種極性共聚單體的共聚物。通常，這里有用的第三基于乙烯的聚合物包括99.0-大約80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，95.0-90.0wt％的衍生自乙烯的聚合物單元和大約1.0-大約20.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-12.5wt％，或5.0-10.0wt％的衍生自一種或多種極性共聚單體的聚合物單元。優選地，PE4型聚乙烯是具有大約2.0wt％-大約15.0wt％，通常大約5.0wt％-大約10.0wt％衍生自乙酸乙烯酯的聚合物單元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物單元的量。在某些實施方案中，EVA樹脂還可以包括衍生自一種或多種選自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一種或多種二烯的共聚單體單元的聚合物單元。適合的二烯包括，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、雙環戊二烯(DCPD)、乙叉基降冰片烯(ENB)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它們的組合。

PE4型聚乙烯可以具有0.05-12.0g/10min，尤其是0.1-2.5g/10min，0.2-1.0或0.3-0.7g/10min的根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)測量的熔體指數(“MI”)。

在一些實施方案中，PE4型聚乙烯具有通過工業可接受的熱方法，例如差示掃描量熱法(DSC)測量的40℃或更低的熔點。在其它實施方案中，熔點可以是40.0℃-大約90.0℃；40.0℃-80.0℃；50.0℃-70.0℃；55.0℃-65.0℃或大約60.0℃。

PE4型聚乙烯可以具有大約20.0℃-大約80.0℃的通過ASTM D1525測量的維卡軟化點。維卡軟化點還可以在大約20℃，25.0℃或30.0℃的下限至大約35.0℃，40.0℃或50.0℃的上限的范圍內。HPPE樹脂的維卡軟化點還可以是20.0℃-70.0℃；30.0℃-60.0℃；35.0℃-45.0℃；大約35.0℃或40.0℃。

在一些實施方案中，PE4型聚乙烯包括0.1wt％-10.0wt％衍生自一種或多種改性劑的單元，基于所述樹脂的總重量。改性劑(一種或多種)的量可以在大約0.1wt％，0.3wt％或0.8wt％的下限至大約3.0wt％，6.0wt％或10.0wt％的上限的范圍內，基于所述樹脂的總重量。改性劑(一種或多種)的量還可以在大約0.2wt％，0.4wt％或0.8wt％的下限至大約1.5wt％，2.5wt％，3.6wt％或5wt％的上限的范圍內，基于所述樹脂的總重量。改性劑的量還可以是0.1wt％-8wt％；0.2wt％-6wt％；0.3wt％-6wt％；0.3wt％-4wt％；0.4wt％-4.0wt％；0.6wt％-4wt％；0.4wt％-3.5wt％；或0.5wt％-3.8wt％，基于所述樹脂的總重量。

適合的改性劑，也稱作鏈轉移劑描述在Advances In Polymer Science,Vol.7,pp.386-448(1970)中。所述特定的改性劑是含至少一個不飽和部分的C₂-C₁₂不飽和改性劑，但是它們也可以含有多個共軛或非共軛不飽和部分。在多個不飽和部分的情況下，優選它們是非共軛的。在某些實施方案中，C₂-C₁₂不飽和改性劑的不飽和部分可以在β位二-取代有一種或多種烷基。優選的C₂-C₁₂不飽和改性劑包括丙烯、異丁烯或它們的組合。

PE4型聚乙烯還可以含有一種或多種抗氧化劑。優選酚類抗氧化劑，例如丁基化羥基甲苯(BHT)或含丁基化羥基甲苯單元的其它衍生物例如Irganox 1076或Irganox 1010和相似物。抗氧化劑可以按小于0.05wt％的量存在，基于所述樹脂的總重量。當存在時，例如，一種或多種抗氧化劑的量可以在大約0.001wt％，0.005wt％，0.01wt％或0.015wt％的下限至大約0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％或0.05wt％的上限的范圍內。

PE4型聚乙烯可以進一步含有一種或多種添加劑。適合的添加劑可以包括，但不限于：穩定劑例如抗氧化劑或其它熱或光穩定劑；抗靜電劑；交聯劑或助劑；交聯促進劑；脫模劑；助粘劑；增塑劑；或本領域中已知的任何其它添加劑和衍生物。適合的添加劑可以還包括一種或多種抗附聚劑，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或本領域普通技術人員已知的具有相同活性的其它衍生物。優選地，HPPE樹脂含有少于0.15wt％的此類添加劑，基于所述樹脂的總重量。當存在時，添加劑的量也可以在大約0.01wt％，0.02wt％，0.03wt％或0.05wt％的下限至大約0.06wt％，0.08wt％，0.11wt％或0.15wt％的上限的范圍內。

PE4型聚乙烯可以從ExxonMobil Chemical Company作為ExxonMobil^TM LDPE或Nexxstar^TM樹脂獲得。

PE5型聚乙烯

PE5型聚乙烯一般是多相支化乙烯聚合物。術語“多相支化乙烯聚合物”是指具有衍生自乙烯和優選至少一種C₃-C₂₀α-烯烴的聚合物單元并具有CBDI<50.0％的聚合物。典型地，此類聚合物是齊格勒聚合方法的產物。此類聚合物也稱為LLDPE，更特別地，有時稱為ZN LLDPE。

多相支化乙烯聚合物與均相支化乙烯聚合物區別主要在它們的支化分布。例如，多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分(與極低密度聚乙烯相似)，中度支化部分(與中度支化聚乙烯相似)和基本上線性部分(與線性均聚物聚乙烯相似)。這些部分中的每一種的量根據期望的整體聚合物性能改變。例如，線性均聚物聚乙烯既不具有支化部分也不具有高度支化部分，而是線性的。

多相支化乙烯聚合物具有較低量的高度支化級分，但是具有較大量的中度支化級分。雖然ATREF將顯示均相支化乙烯聚合物典型地在一些洗脫溫度下具有單一較窄峰的特性，但是一些多相支化乙烯聚合物具有寬的支化分布，這由聚合物級分將會洗脫的洗脫溫度的寬度表示。此類聚合物在“線性”、“高密度”或“結晶”聚合物級分的洗脫溫度特性下也可以具有清晰的峰。

多相支化乙烯聚合物通常具有CBDI<50.0％；優選<45.0％，<40.0％，<35.0％，<30.0％，<25.0％或<20.0％。在特定的實施方案中，多相支化乙烯聚合物的CBDI是20.0至<50.0％，20.0-45.0％，20.0-35.0％，20.0-30.0％，20.0-25.0％，25.0-30.0％，25.0-35.0％，25.0-40.0％，25.0-45.0％，30.0-35.0％，30.0-40.0％，30.0-45.0％，30.0至<50.0％，35.0-40.0％，35.0至<50.0％，40.0-45.0％，或40.0至<50.0％。

多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩爾％的衍生自乙烯的聚合物單元和0-20.0摩爾％的衍生自至少一種C₃-C₂₀α-烯烴的聚合物單元，優選，所述α-烯烴具有4-8個碳原子。共聚單體的含量基于摩爾分數測定，基于聚合物中所有單體的含量。

多相支化乙烯聚合物中衍生自α-烯烴的聚合物單元的含量可以是符合上面乙烯的范圍的任何數量。一些優選的量是2.0-20.0摩爾％，2.0-15.0摩爾％，或5.0-10.0摩爾％，尤其是當聚合物單元衍生自一種或多種C₄-C₈α-烯烴，更尤其是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1時。

多相支化乙烯聚合物具有密度≤0.950g/cm³，優選≤0.940g/cm³，尤其是0.915-大約0.950g/cm³，優選0.920-0.940g/cm³。

多相支化乙烯聚合物的根據ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔體指數I_2.16一般為大約0.1g/10min-大約100.0g/10min。

特定的多相支化乙烯聚合物具有0.915g/cm³-0.945g/cm³，優選0.920-0.940g/cm³的密度和0.50-60.0g/10min，優選0.50-5.0g/10min的熔體指數。優選，此類聚合物的CBDI是20.0至<50.0％，25.0-45.0％，30.0-40.0％，或35.0-40.0％。

多相支化乙烯聚合物典型地的特征在于較寬的分子量分布(Mw/Mn)，例如，大于3.0，優選至少3.2，更優選至少3.3。

這里所使用的一些多相支化乙烯聚合物還具有至少兩個熔點，使用差示掃描量熱法(DSC)在-30℃至150℃的溫度范圍之間測定。

多相支化乙烯聚合物是可以從ExxonMobil Chemical Company獲得的LLDPE等級。

基于丙烯的聚合物

這里描述的某些實施方案涉及基于丙烯的聚合物。術語基于丙烯的聚合物是指包括>50.0mol％衍生自丙烯的聚合物單元的均聚物、共聚物或抗沖共聚物。一些有用的基于丙烯的聚合物包括具有以下性能中的一種或多種的那些：

1)至少85wt％(優選至少90wt％，優選至少95wt％，優選至少97wt％，優選100wt％)的丙烯含量；和/或

2)30-2,000kg/mol(優選50-1,000kg/mol，優選90-500kg/mol)的Mw；和/或

3)1-40(優選1.4-20，優選1.6-10，優選1.8-3.5，優選1.8-2.5)的Mw/Mn；和/或

4)0.2-2.0(優選0.5-1.5，優選0.7-1.3，優選0.9-1.1)的支化指數(g')；和/或

5)1-300dg/min(優選5-150dg/min，優選10-100dg/min，優選20-60dg/min)的熔體流動速率(MFR)；和/或

6)至少100℃(優選至少110℃，優選至少120℃，優選至少130℃，優選至少140℃，優選至少150℃，優選至少160℃，優選至少165℃)的熔點(Tm，峰值第二次熔融)；和/或

7)至少70℃(優選至少90℃，優選至少110℃，優選至少130℃)的結晶溫度(T_c，峰值)；和/或

8)40-160J/g(優選50-140J/g，優選60-120J/g，優選80-100J/g)的熔化熱(H_f)；和/或

9)5-80％(優選10-75％，優選20-70％，優選30-65％，優選40-60％)的結晶度；和/或

10)90％或更高(優選92％或更高，優選94％或更高，優選96％或更高)的丙烯內消旋二單元組；和/或

11)45-140℃(優選60-135℃，優選75-125℃)的熱撓曲溫度(HDT)；和/或

12)30-1300J(優選40-800J，優選50-600J)的在23℃下的Gardner沖擊強度；和/或

13)300-3000MPa(優選600-2500MPa，優選800-2000MPa，優選1000-1500MPa)的撓曲模量。

在一個優選的實施方案中，基于丙烯的聚合物選自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它們的共混物。均聚物可以是無規立構聚丙烯、全同立構聚丙烯、高度全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯和它們的共混物。所述共聚物可以是無規共聚物、統計共聚物、嵌段共聚物和它們的共混物。

聚丙烯的制造方法不是決定性的，因為它可以通過淤漿、溶液、氣相、高壓或其它適合的方法，經由使用適合于聚烯烴聚合的催化劑體系，例如齊格勒-納塔型催化劑、金屬茂型催化劑、其它合適的催化劑體系或它們的組合制備。在一個優選的實施方案中，通過U.S.6,342,566、U.S.6,384,142、WO 03/040201、WO 97/19991和U.S.5,741,563中描述的催化劑、活化劑和方法制備丙烯聚合物。此類催化劑是本領域中熟知的，并且例如，在Ziegler Catalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人的Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，100Chem.Rev.pp.1253-1345(2000)和I,II Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons 2000)中進行了描述。

可用于本發明的聚丙烯均聚物或共聚物可以具有一定水平的全同立構規整度或間同立構規整度。在一個實施方案中，聚丙烯是全同立構聚丙烯，在另一個實施方案中，聚丙烯是高度全同立構聚丙烯。在一個合乎需要的實施方案中，聚丙烯是具有至少85％(優選至少90％)全同立構五單元組的聚丙烯均聚物。在另一個合乎需要的實施方案中，聚丙烯是具有至少85％(優選至少90％)間同立構五單元組的聚丙烯均聚物。

在一個尤其描述的實施方案中，基于丙烯的聚合物通過金屬茂催化劑體系制備，并具有1.5-3(優選1.8-2.5)的Mw/Mn和80wt％或更高(優選90wt％或更高)的CDBI。

在另一個實施方案中，基于丙烯的聚合物是無規共聚物，亦稱“RCP”，包含丙烯和至多20摩爾％的乙烯或C₄-C₂₀烯烴，優選至多20摩爾％乙烯，優選1-10摩爾％乙烯。

提供改進的MD埃爾曼多夫撕裂的膜

在特定的實施方案中，描述了包含，優選基本上組成自(即，單層膜)較厚(即，大于20.0μm)層A的具有改進的MD埃爾曼多夫撕裂性能的膜。這里描述的實施方案提供具有改進的MD埃爾曼多夫撕裂的較厚層A(即，大于20.0μm)。特別地，提供了具有MD撕裂大于20.0g/μm的較厚吹塑膜。

特定的實施方案提供具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜，膜至少包含層A，所述層A包含：a)50.0-100.0wt％的PE3型聚乙烯，基于所述層A的重量，和b)非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚合物，ii)PE5型聚合物，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合，所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

在某些實施方案中，所述層A包含：a)50.0-100.0wt％的PE3型聚乙烯，基于所述層A的重量，和b)1.0-50.0wt％，尤其是7.0-40.0wt％，7.0-30.0wt％，7.0-25.0wt％，或7.0-15.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合。

優選，所述層A基本上由PE3型聚乙烯組成。換言之，在一些實施方案中，所述層A不包括多于5.0wt％，2.0wt％，1.0wt％，或0.1wt％的除PE3型聚乙烯以外的聚合物。

在特定的實施方案中，層A的PE3型聚乙烯具有大約0.1g/10min-大約5.0g/10min的熔體指數，大約18-大約30的熔體指數比，大約20,000-大約200,000g/mol的重均分子量(Mw)，大約2.0-大約4.5的分子量分布(Mw/Mn)和0.910-0.960g/cm³的密度。優選地，層A中的PE型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，更尤其是在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

除了層A之外，膜還可以包括層B和C，其中層A插在它們之間，尤其是其中層B和C與層A的相對側或表面表面接觸。

提供改進的沖擊性能的膜

在其它實施方案中，描述了具有改進的落鏢沖擊性能的多層膜。特定的此類膜的多層膜的落鏢A沖擊強度比相當的多層膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％。術語“相當的多層膜”是指具有與本發明膜基本上相同的組成和結構的膜，條件是下面層A的第一聚乙烯的含量被以下聚乙烯代替：所述聚乙烯具有0.50-0.85的g'_vis，具有層A的第一聚乙烯的密度±0.003g/cm³的密度和具有層A的第一聚乙烯的熔體指數I_2.16±0.05的熔體指數I_2.16，優選所述具有0.50-0.85的g'_vis的聚乙烯是指PE4型聚乙烯(即，通過高壓聚合制得的聚乙烯)。在特定的此類膜中，膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中落鏢A沖擊強度是700.0-1600.0g/mil，尤其是750.0-1000.0g/mil，1000.0-1600.0g/mil，1200.0-1600.0g/mil，或1400.0-1600.0g/mil。落鏢A沖擊強度的范圍的下限可以比基準膜的落鏢A沖擊強度大55.0％，60.0％，75.0％，90.0％，100.0％，110.0％，125.0％，150.0％，175.0％，200.0％，250.0％，300.0％或500.0％。落鏢A沖擊強度的范圍的上限可以比基準膜的落鏢A沖擊強度大55.0％，60.0％，75.0％，90.0％，100.0％，110.0％，125.0％，150.0％，175.0％，200.0％，250.0％，300.0％或500.0％。特意公開了這些下限和上限的任何組合。

特別地，膜包含插在層B和C之間的層A，其中層A包含5.0-35.0wt％的第一聚乙烯。所述第一聚乙烯是PE1型聚乙烯，其具有i)g'_vis≤0.97；ii)0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；iii)0.920-0.935g/cm³的密度，和iv)0.1-0.5g/10min的熔體指數(I_2.16)。優選地，層A的PE型聚乙烯具有大于35的熔體指數比(MIR，I_21.6/I_2.16)，和指示長鏈支化的g'_vis(即，0.80-0.97)。

所述層A通常包括65.0-95.0wt％，優選70.0-90.0wt％，75.0-85.0wt％，77.5-82.5wt％的第二聚乙烯。第二聚乙烯可以是PE1、PE2或PE3型聚乙烯，優選具有比層A的第一聚乙烯更低的密度和/或更高的熔體指數。

因此，在一些實施方案中，第二聚乙烯也是PE1型聚乙烯，尤其是其中所述第二聚乙烯的密度是0.915-0.925g/cm³且熔體指數(I_2.16)是0.75-1.25g/10min，優選0.90-1.10g/10min。在其它實施方案中，第二聚乙烯包含PE2型聚乙烯。在一個特定的實施方案中，PE2型聚乙烯具有0.910-0.920g/cm³(優選0.915-0.920g/cm³)的密度，熔體指數(I_2.16)是0.75-1.25g/10min，優選0.90-1.10g/10min，CDBI為60％-80％，優選65％-80％。在其它實施方案中，層A的第二聚乙烯是PE3型聚乙烯，尤其是0.915-0.925g/cm³和熔體指數(I_2.16)為0.75-1.25g/10min。

層B和C通常包含80.0-100.0wt％的至少一種選自PE1、PE2、PE3型聚乙烯(包括它們的混合物)的聚乙烯。層B和C中聚乙烯的量的下限可以是82.5、85.0、87.5、90.0、95.0、97.5或99.0wt％。層B和C中聚乙烯的量的上限可以是82.5、85.0、87.5、90.0、95.0、97.5或99.0wt％。考慮結合任何下限和上限的實施方案。在特定的實施方案中，層B和/或C包括90.0-99.0wt％的選自PE1、PE2、PE3型聚乙烯的聚乙烯。層B和C中的聚乙烯的類型和量可以是相同或不同的。在特定的實施方案中，層B和C包含PE1型聚乙烯或基本上由PE1型聚乙烯組成。在其它實施方案中，層B和C包含PE2型聚乙烯或基本上由PE2型聚乙烯組成。在還有的其它實施方案中，層B和C包含PE3型聚乙烯或基本上由PE3型聚乙烯組成。更特別地，層B或C中的至少一個，優選兩個中的80.0-100.0wt％聚乙烯與所述層A的第二聚乙烯具有相同類型。

在本發明的一個實施方案中，膜可以使用縱向取向(MDO)制備。在MDO方法中，在其熔融溫度以下的溫度拉伸膜以便引起其中的取向。在本發明的一個實施方案中，可以為了退火目的使用MDO制備膜。

在本發明的一個實施方案中，通過牽引輥牽伸膜并穿過多輥MDO階段，所述階段可以包括預熱輥，在階段之間有或者沒有退火輥的各個拉伸階段，一個或多個調理和退火輥，和一個或多個冷卻輥。所有輥可以單獨地驅動和溫度控制。膜在MDO階段中的拉伸通過在兩個或更多個相鄰輥之間引起速度差來達到。

在本發明的一個實施方案中，可以通過調節厚度、材料和各個層的順序以及每個層中的添加劑為專門應用定制膜。

如本領域中眾所周知的那樣，添加劑可以提供在各個膜層中。

一般而言，術語“固有牽伸比”是指在其中斜率在屈服平坦區的斜率和應變硬化區的斜率之間過渡的區域中的膜的應力伸長率曲線，其中所述固有牽伸比由經過應變硬化區的直線部分繪制的線和穿過膜的屈服平坦區的直線部分繪制的線之間的交點定義。對于本文目的而言，固有牽伸比由根據ASTM D-882的應力-伸長率測量測定，為在經過應變硬化區的直線部分繪制的線和穿過膜的屈服平坦區的直線部分繪制的線的交點處的伸長率。所述線計算為與所述曲線的線性部分中的數據擬合的線性回歸。經歷線性回歸分析的數據點的特定范圍可以如下選擇：以例如，5％的梯級改變伸長率下限，保持總體范圍恒定在例如，50％(例如，50％-100％，55％-105％，60％-110％等)，并尋找在預測數據和實際數據之間產生最低平方差總和的范圍。

特定的實施方案

實施方案A：具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜，膜至少包含層A，所述層A包含：a)基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98，和b)非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合，所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

實施方案B：改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂強度的方法，所述方法包括：a)提供層A，所述層A包含：i)基于所述層A的重量，50.0-100.0wt％的第一PE3型聚乙烯，所述第一PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98，和b)非必要地，1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合，c)非必要地提供與層A的第一表面表面接觸的層B，d)進一步非必要地提供與層A的第二表面表面接觸的層C，和e)使所述膜取向而提供500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

實施方案C：實施方案A-B中的任一個，其中鉿:鋯(ppm/ppm)比≥2.0，尤其是其中PE3型聚乙烯具有鉿濃度>5.0ppm；尤其是其中鉿與鋯(ppm/ppm)比是2.0-500.0，10.0-200.0，15.0-100.0，17.0-50.0或20.0-25.0。

實施方案D：實施方案A-C中的任一個，其中PE3型聚乙烯具有0.1g/10min-5.0g/10min，尤其是0.2-1.5g/10min，0.3-1.0g/10min，0.5-1.0g/10min，0.6-1.0g/10min，0.7-1.0g/10min，0.75-0.95g/10min或大約0.8g/10min的熔體指數。

實施方案E：實施方案A-D中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯具有10.0-50.0，15.0-45.0，20.0-40.0，22.0-大約38.0或大約18.0-大約30.0的熔體指數比。

實施方案F：實施方案A-E中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯具有15,000-大約250,000g/mol，優選20,000-200,000g/mol，或25,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)。

實施方案G：實施方案A-F中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯具有大約1.5-大約5.0，尤其是2.0-4.5，2.0-4.0，或3.0-4.0的分子量分布(Mw/Mn)，尤其是其中Mz/Mw是1.7-3.5，2.0-3.0或2.2-3.0。

實施方案H：實施方案A-G中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯具有0.910-0.960g/cm³，尤其是0.912-0.925g/cm³，0.915-0.921g/cm³或0.916-0.918g/cm³的密度。

實施方案I：實施方案A-H中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯具有CDBI<50.0％，尤其是20.0-45.0％，25.0-40.0％，20.0％-35.0％，或25.0％-28.0％。

實施方案J：實施方案A-I中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，

實施方案K：實施方案A-J中的任一個，其中所述PE3型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

實施方案L：實施方案A-K中的任一個，其中所述層A基本上不含選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合。

實施方案M：實施方案A-L中的任一個，其中所述層A還包含1.0-50.0wt％的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚合物，ii)PE5型聚合物，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0.945g/cm³的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它們的組合。

實施方案N：實施方案A-M中的任一個，其中所述膜是多層膜，還包括非必要的與層A的第一表面表面接觸的層B，和非必要的與層A的第二表面表面接觸的層C。

實施方案O：實施方案A-N中的任一個，其中所述膜是多層吹塑膜。

實施方案P：實施方案B-O的方法中的任一個，其中提供層A和任何非必要的層B和C，包括按≥10lb/小時-英寸模頭的模頭通過速率操作。

實施方案Q：實施方案B-P的方法中的任一個，其中將膜取向包括按吹脹比≥1.2，尤其是1.2-5.0，1.5-3.0，或1.75-2.5將膜取向。

實施方案R：實施方案B-Q的方法中的任一個，其中霜白線高度是20.0-40.0英寸。

實施方案S：改進具有大約20.0-大約100.0μm的厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：a)提供基本上由PE3型聚乙烯組成的單層擠出物，所述PE3型聚乙烯具有鉿:鋯(ppm/ppm)比≥2.0，CDBI<50％，和g'_vis≥0.98，鉿濃度>5.0ppm；熔體指數大約0.1g/10min-大約5.0g/10min；熔體指數比大約18-大約30；重均分子量(Mw)大約20,000-大約200,000g/mol；分子量分布(Mw/Mn)大約2.0-大約4.5；和密度0.910-0.960g/cm³；和b)按≥10lb/小時-英寸模頭的通過速率將所述擠出物形成膜；使所述膜按≥1.2的吹脹比，在20.0-40.0英寸的霜白線高度下取向。

實施方案T：實施方案S的方法，其中所述PE3型聚乙烯具有20.0-50.0％的CDBI。

實施方案U：實施方案S或T的方法，其中所述PE3型聚乙烯在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰。

實施方案V：實施方案S-U的方法，其中所述PE3型聚合物在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

實施方案W：實施方案S-V的方法，其中所述膜具有500.0-大約1000.0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。

實施方案AA：改進多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括提供層A，所述層A包含：a)大約5.0-大約35.0wt％的第一PE1型聚合物，所述第一PE1型聚合物具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和b)95.0-65.0wt％的第二聚乙烯；基于層A的總重量，其中所述多層膜的落鏢A沖擊強度比相當的多層膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％。

實施方案AB：實施方案AA的方法，其中第二聚乙烯是包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元的PE2型聚乙烯，基于所述第二基于乙烯的聚合物的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98。

實施方案AC：實施方案AA的方法，其中所述第二聚乙烯是具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.910-0.950g/cm³的密度和0.1-0.5g/10min的熔體指數的PE1型聚乙烯。

實施方案AD：實施方案AA或AC中的任一個，其中所述第二聚乙烯包含PE1型聚乙烯，所述PE1型聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₅-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于PE2型聚乙烯的重量，并具有0.1-15.0的熔體指數；CDBI≥70％，0.910-0.950g/cm³的密度；霧度值<20.0；35.0-80.0的熔體指數比；2.00×10⁵-6.00×10⁵psi的平均模量(M，psi)和遵循以下式的M和落鏢A沖擊強度(DIS，g/mil)之間的關系：

$DIS\&GreaterEqual;0.8\&times;\&lsqb;100+e^{(11.71-0.000268xM+2.183x{10}^{-9}{\mathrm{xM}}^2)}\&rsqb;,$

其中“e”代表2.1783，自然對數底。

實施方案AE：實施方案AA，其中所述第二聚乙烯是具有鉿:鋯(ppm/ppm)比>1.0，尤其是≥2.0，2.0-500.0，10.0-200.0，15.0-100.0，17.0-50.0或20.0-25.0的PE3型聚乙烯。

實施方案AF：實施方案AA或AE，其中所述PE3型聚乙烯具有CDBI<50％，尤其是20.0-45％，25.0-40.0％，20.0％-35.0％，或25.0％-28.0％。

實施方案AG：實施方案AA、AE或AF，其中所述第二聚乙烯是具有g'_vis≥0.98，尤其是0.98-1.0或0.99-1.0的PE3型聚乙烯。

實施方案AH：實施方案AA、或AE-AG中的任一個，其中所述第二聚乙烯是在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第二峰的PE3型聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

實施方案AI.實施方案AA-AH中的任一個，還包括：提供與層A的第一表面表面接觸的層B，和提供與層A的第二表面表面接觸的層C，其中層B和C中的至少一個包含50.0-100.0wt％的第三聚乙烯，基于各個層B和C的總重量，其中所述第三聚乙烯和所述第二聚乙烯可以相同或不同。

實施方案AJ：實施方案AI，其中所述第三聚乙烯包含PE2型聚乙烯，所述PE2型聚乙烯具有≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述PE2型聚合物的重量，和CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98。

實施方案AK：實施方案AI，其中所述第三聚合物包含具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.910-0.950g/cm³的密度和0.1-0.5g/10min的熔體指數的PE1型聚合物。

實施方案AL：實施方案AI或AK，其中所述第三聚乙烯包含PE1型聚乙烯，所述PE1型聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C5-C20共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有0.1-15.0的熔體指數；CDBI≥70％；0.910-0.950g/cm³的密度；霧度值<20.0；35.0-80.0的熔體指數比；2.00×10⁵-6.00×10⁵psi的平均模量(M，psi)；和遵循以下式的M和落鏢A沖擊強度(DIS，g/mil)(以g/mil計)之間的關系：

$DIS\&GreaterEqual;0.8\&times;\&lsqb;100+e^{(11.71-0.000268xM+2.183x{10}^{-9}{\mathrm{xM}}^2)}\&rsqb;,$

其中“e”代表2.1783，自然對數底。

實施方案AM：實施方案AI，其中所述第三聚乙烯包含具有鉿:鋯(ppm/ppm)比大于1.0，尤其≥2.0，2.0-500.0，10.0-200.0，15.0-100.0，17.0-50.0或20.0-25.0的PE3型聚乙烯。

實施方案AN：實施方案AI或AM，其中所述第三聚乙烯包含PE3型聚乙烯，所述PE3型聚乙烯具有CDBI<50％，尤其是20.0-45％，25.0-40.0％，20.0％-35.0％，或25.0％-28.0％。

實施方案AO：實施方案AI、AM和AN中的任一個，其中所述第三聚乙烯包含具有g'_vis≥0.98，尤其包含0.98-1.0或0.99-1.0的PE3型聚乙烯。

實施方案AP：實施方案AI和AM-AO中的任一個，其中所述第三聚乙烯包含在共聚單體分布分析中至少具有第一峰和第三峰的PE3型聚乙烯，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脫溫度下具有最大值。

實施方案AQ:改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：a)提供層A，所述層A包含：i)大約5.0-大約35.0wt％的第一PE1型聚乙烯，所述第一PE1型聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和ii)95.0-65.0wt％的包含PE2型聚乙烯的第二聚乙烯，所述PE2型聚乙烯具有≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述PE2型聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于層A的總重量，b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i)80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含第二PE2型聚乙烯，所述第二PE2型聚乙烯包含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第二PE2型聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；ii)0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i)80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯包含具有≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物單元和≤50wt％衍生自C₃-C₂₀共聚單體的聚合物單元的第三PE2型聚乙烯，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯具有CDBI≥60％，0.910-0.950g/cm³的密度和g'_vis≥0.98；wt％值基于所述層C的總重量；和ii)0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第四、第五和第六聚乙烯中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是1200.0-1600.0g/mil。

實施方案AR：改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括：a)提供層A，所述層A包含：i)大約5.0-大約35.0wt％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有g'_vis≤0.97，0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子，0.920-0.935g/cm³的密度，和0.1-0.5g/10min的熔體指數；和ii)95.0-65.0wt％的第二聚乙烯，其具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度和0.5-1.5g/10min的熔體指數；wt％值基于層A的總重量；b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i)80.0-100.0wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；和ii)0.0-20.0wt％的第四聚乙烯，wt％值基于所述層B的總重量；和c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i)80.0-100.0wt％的第五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0.97或更低的g'_vis；0.05-0.5個長鏈分支/1000個C原子；0.910-0.930g/cm³的密度；和0.5-1.5g/10min的熔體指數；所有wt％值基于所述層C的總重量；和ii)0.0-20.0wt％的第六聚乙烯，wt％值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50.0％，其中所述落鏢A沖擊強度是250.0-400.0g/mil。

方法

組成分布支化指數(CDBI)：測定共聚物的CDBI或SDBI的更多細節是本領域技術人員已知的。參見例如，1993年2月18日公開的PCT專利申請WO 93/03093。

支化指數，g'_vis：測定長鏈分支的存在的各種方法是已知的。例如，長鏈支化可以使用¹³C核磁共振(NMR)頻譜測定并且到限定的程度，例如，對乙烯均聚物和某些共聚物，它可以使用Randall的方法(Journal of Macromolecular Science,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)，p.285-297)量化。盡管常規的¹³C NMR頻譜不能測定超過大約六個碳原子的長鏈分支的長度，但是存在可用于量化或測定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中長鏈分支的存在的其它已知的技術。對于其中共聚單體的¹³C共振與長鏈分支的¹³C共振完全重疊的那些基于乙烯的聚合物，可以將共聚單體或其它單體(例如乙烯)以同位素標記以致長鏈分支可以區分于共聚單體。例如，可以使用¹³C-標記的乙烯制備乙烯和1-辛烯的共聚物。在這種情況下，與大分子單體引入相聯系的共振將在強度方面顯著地增強并將顯示與相鄰¹³C碳的耦合，而辛烯共振將是未增強的。

或者，可以通過支化指數g'_vis的測定量化基于乙烯的聚合物中的長鏈支化的程度。支化指數g'_vis通過以下方程式定義：

$g_{vis}^{\&prime;}=\frac{{\mathrm{IV}}_{Br}}{{\mathrm{IV}}_{Lin}}{|}_{Mw}$

其中IV_Br是基于乙烯的聚合物組合物的特性粘度，IV_Lin是與所述基于乙烯的聚合物組合物具有基本上相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物情況下，具有基本上相同的相對分子比例或單體單元比例的相應的線性基于乙烯的聚合物的特性粘度。對于目的來說，如果支化聚合物和相應的線性聚合物的相應的值在彼此的±10％的范圍內，則認為分子量和分子量分布是“相同的”。優選地，分子量是相同的且聚合物的MWD在彼此的±10％的范圍內。測定聚乙烯的特性粘度的方法描述在Macromolecules,2000,33,7489-7499中。可以通過將線性和支化聚合物溶解在合適的溶劑，例如三氯苯中測定特性粘度，通常在135℃下測量。測量聚合物的特性粘度的另一種方法是ASTM D5225-98—Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer，其全文引入本文作為參考。

支化指數g'_vis與支化的量成反比。因此，g'的值越低指示支化的量越高。短鏈和長鏈支化的量各自根據公式g'_vis＝g'_LCB×g'_SCB貢獻于支化指數。因此，歸因于長鏈支化的支化指數可以由Scholte等人在J.App.Polymer Sci.,29,3763-3782(1984)中描述的g’的試驗性測定值計算，通過參考引入本文。

熔體指數：根據ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)測定熔體指數，有時也稱為I_2.16。根據ASTM D-1238-F(190℃/21.6kg)測定高負荷熔體指數，有時也稱為I_21.6。術語熔體指數比是指高負荷熔體指數與熔體指數比(即，I_21.6/I_2.16)。

密度：使用從根據ASTM D-1928程序C壓縮模塑，根據ASTM D-618程序A熟化并通過ASTM D-1505規定測量的板材上剪下的碎片測定，以克每立方厘米(g/cm³)報道。

使用Measuretech系列200儀器測量厚度：以μm報道。所述儀器使用電容表測量膜厚度。對于每種膜樣品，隨著讓膜沿橫向穿過所述電容表，針對每英寸膜測量十個膜厚度數據點。從這些測量值測定和報道平均厚度測量。

根據ASTM 1922測量埃爾曼多夫撕裂。

如ASTM D-1003規定那樣測量霧度，報道為百分率(％)。

根據ASTM-2457測量光澤。

如ASTM D-1709方法A規定那樣測量落鏢沖擊F₅₀，或落鏢A沖擊或落鏢沖擊強度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)報道。

根據ASTM D-3763測定刺穿破裂能，以英寸-磅(in-lb)和/或英寸-磅/密耳(in-lb/mil)報道。

實施例

基于乙烯的聚合物

聚乙烯A：聚乙烯A是具有0.927g/cm³的密度和0.30g/10min的熔體指數的PE1型聚乙烯；可以從ExxonMobil Chemical Company作為Enable^TM 27-03mPE獲得。

聚乙烯B：聚乙烯B是具有0.920g/cm³的密度和1.0g/10min的熔體指數的PE1型聚乙烯；可以從ExxonMobil Chemical Company作為Enable^TM 20-10mPE獲得。

聚乙烯C：聚乙烯C是具有0.918g/cm³的密度和1.0g/10min的熔體指數的PE2型聚乙烯；可以從ExxonMobil Chemical Company作為Exceed^TM 1018CA mPE獲得。

聚乙烯D：聚乙烯D是根據美國專利號6,956,088使用雙(正丙基環戊二烯基)HfCl₂/MAO催化劑體系在制備具有0.9208g/cm³的密度、標稱0.75g/10min的熔體指數(I_2.16)和大約32.3的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合條件下制得的PE3型聚乙烯。

聚乙烯E：聚乙烯E是根據美國專利號6,956,088使用雙(正丙基環戊二烯基)HfCl₂/MAO催化劑體系在制備具有0.9459g/cm³的密度、標稱4.1g/10min的熔體指數(I_2.16)和大約16.8的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合條件下制得的PE3型聚乙烯。PE1具有大約0.8wt％的共聚單體含量，32,162g/mol的Mn，84,160g/mol的Mw，166,160g/mol的Mz，2.62的Mw/Mn(MWD)和1.97的Mz/Mw。PE1具有129.1℃的DSC第二熔融溫度，在115.5℃(主要)和80.3℃(次要)的溫度下的結晶峰，和181.46J/g的熔化熱ΔH_f。

聚乙烯F：聚乙烯F是根據美國專利號6,956,088使用雙(正丙基環戊二烯基)HfCl₂/MAO催化劑體系在制備具有0.918g/cm³的密度、0.80g/10min的熔體指數(I_2.16)和32的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)的基于乙烯的聚合物的聚合條件下制得的PE3型聚乙烯。聚乙烯F具有對應于大約4.5的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脫溫度下出現的第一峰和在5.3的log(Mw)值和63.0℃的TREF洗脫溫度處的第二峰。

聚乙烯G：聚乙烯G是根據美國專利號6,956,088使用雙(正丙基環戊二烯基)HfCl₂/MAO催化劑體系在制備具有0.916g/cm³的密度和0.70g/10min的熔體指數(I_2.16)的基于乙烯的聚合物的聚合條件下制得的PE3型聚乙烯。聚乙烯G具有對應于大約4.5的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脫溫度下出現的第一峰和在5.2的log(Mw)值和63.0℃的TREF洗脫溫度處的第二峰。

聚乙烯H：聚乙烯H是根據美國專利號6,956,088使用雙(正丙基環戊二烯基)HfCl₂/MAO催化劑體系在制備具有0.917g/cm³的密度、0.90g/10min的熔體指數(I_2.16)和24.4的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)的基于乙烯的聚合物的聚合條件下制得的PE3型聚乙烯。聚乙烯H具有對應于大約4.4的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脫溫度下出現的第一峰和在5.1的log(Mw)值和62.0℃的TREF洗脫溫度處的第二峰。

聚乙烯I：聚乙烯I是具有0.20g/10min的熔體指數(I_2.16)，90的熔體指數比(I_21.6/I_2.16)，6.8的Mw/Mn和0.923g/cm³的密度通過高壓聚合制備并可以從ExxonMobil Chemical Company作為LD166獲得的低密度聚乙烯(即，PE4型聚乙烯)。

實施例1

使用在12lb/hr-英寸(2.15kg/hr-cm)模頭的模頭通過速率、1.5的吹脹比(BUR)和31英寸(79cm)的霜白線高度下運轉的Gloucester吹塑膜生產線制備包含聚乙烯D(VPR 18H07BAX)的1.25mil(31.25μm)膜。所述膜具有672g/mi l(26.88g/μm)的MD埃爾曼多夫撕裂。

實施例2(PE1型表皮層和PE2/PE1共混物芯)

在W&H膜吹塑生產線上在2.5的BUR，250mm的模頭直徑，1.4mm的模口間隙，大約103m/min的引出速度下形成共擠出吹塑三層膜。將形成層B和C的擠出機設定在190℃的溫度下并在200℃下運轉形成層A的擠出機。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。所述膜具有插在包含聚乙烯C的層B和C之間的內層A，所述內層A包含78.4wt％聚乙烯C(Exceed^TM1018mPE)、20.0wt％聚乙烯A(Enable^TM 27-03mPE)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)。

實施例3(對比)(PE1型表皮層和PE2/PE4共混物芯)

在與實施例2基本上相同的條件下形成共擠出吹塑膜，其中層A的聚乙烯A用LDPE聚乙烯I替換。實施例3具有插在包含聚乙烯C的層B和C之間的層A，所述層A包含78.4wt％聚乙烯C(Exceed^TM 1018mPE)、20.0wt％聚乙烯I(LD 166)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。

實施例4(PE1型表皮層和PE1/PE1共混物芯)

在W&H膜吹塑生產線上在2.5的BUR，250mm的模頭直徑，1.4mm的模口間隙，大約103m/min的引出速度下形成共擠出吹塑三層膜。將形成層B和C的擠出機設定在180℃的溫度下并在180℃下運轉形成層A的擠出機。所述膜具有插在層B和C之間的內層A，所述內層A包含78.4wt％聚乙烯B(Enable^TM 20-10mPE)、20.0wt％聚乙烯A(Enable^TM 27-03mPE)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)，所述層B和C各自包含聚乙烯B(Enable^TM 20-10mPE)。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。

實施例5(對比)(PE1型表皮層和PE1/PE4共混物芯)

在與實施例2基本上相同的條件下形成共擠出吹塑膜，其中層A的聚乙烯A(Enable^TM 27-03mPE)用LDPE聚乙烯I(LD 166)替換。因此，實施例5具有插在包含聚乙烯B的層B和C之間的層A，所述層A包含78.4wt％聚乙烯B(Enable^TM 20-10mPE)、20.0wt％聚乙烯I(LD166)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。

實施例6(PE3型表皮層和PE3/PE1共混物芯)

在W&H膜吹塑生產線上在2.5的BUR，250mm的模頭直徑，1.4mm的模口間隙，大約103m/min的引出速度下形成共擠出吹塑三層膜。將形成層B和C的擠出機設定在190℃的溫度下并在190℃下運轉形成層A的擠出機。所述膜具有插在層B和C之間的內層A，所述內層A包含78.4wt％聚乙烯D(eVPR)、20.0wt％聚乙烯A(Enable^TM 27-03mPE)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)，所述層B和C各自包含聚乙烯D(eVPR)。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。

實施例7(PE3型表皮層和PE3/PE4共混物芯)

在與實施例2基本上相同的條件下形成共擠出吹塑膜，其中層A的聚乙烯D(eVPR)用LDPE聚乙烯I(LD166)替換。因此，實施例7具有插在包含聚乙烯D(eVPR)的層B和C之間的內層A，所述內層A包含78.4wt％聚乙烯D(eVPR)、20.0wt％聚乙烯I(LD166)和1.6wt％MB42(抗凝膠母料)。所得的膜具有25.0μm的厚度和1/2/1(6.25/12.5/6.25μm)的層分布B/A/C。

示例性膜的性能報道在表1中。

表1-膜性能

上述表清楚地顯示：基于PE1至PE3型平臺中的每一種的膜結構在歸入與芯層A中的其它樹脂相比具有更高密度和更低熔體指數的PE1型聚乙烯后顯著更高的落鏢A抗沖擊性。此外，對于具有PE3型表皮層與PE3/PE1芯的膜，落鏢沖擊和MD撕裂都得到改進。對于具有PE1表皮層和兩種不同PE1型聚乙烯的共混物的膜，落鏢沖擊以及MD和TD撕裂都得到改進。

已經根據一組數值上限和一組數值下限描述了本發明的某些特征。不言而喻的是，任何下限到任何上限的范圍在本發明的范圍內，除非另有說明。

本文中描述的，包括任何優先權文件和/或試驗程序在內的所有文件通過引用結合在本文中，至它們不與本文內容不一致的程度，然而只要在初始提交的申請或提交文獻中沒有列舉的任何優先權文件沒有通過引用結合。從上述概述和特定實施方案顯而易見的是，雖然已經說明和描述了本發明的形式，但是在不脫離本發明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希望本發明受此限制。同樣地，術語"包含(comprising)"就澳大利亞法律而言認為與術語"包括(including)"同義。同樣，每當組合物、元素或元素組在過渡性術語"包含"前面時，應該理解的是還考慮具有過渡性術語"基本上由......組成"、"由......組成"、"選自"或"是"在列舉的組合物、元素或各元素前面的相同組合物或元素組，反之亦然。另外，所述組合物，個體膜層和總體膜可以基本上不含或實質上不含(即，少于2.0wt％或少于0.5wt％)沒有特意列舉的任何附加的組分、添加劑、改性劑等。