本發明涉及核廢料處理，特別涉及由一種回收核燃料包殼中氚、鋯的方法。
背景技術：
1、鋯合金在耐高溫及水蒸氣腐蝕方面表現出優異的性能，因此在第二代(1960年-1990年)和第三代(1990年-2010年)核反應堆中被廣泛應用為燃料包殼材料。然而，中子輻照會導致鋯合金變脆、出現輻照伸長和扭曲變形等性能變化，最終鋯合金的綜合性能下降。輻照損傷的包殼需要跟隨燃料的更換周期一同更換，因此鋯合金的用量非常大。鋯不僅在核能領域發揮關鍵作用，還廣泛應用于化工設備、航天器結構材料以及生物醫學等領域，每噸海綿鋯價值約為2-3萬美元。氚不僅應用于核燃料和核器件中，而且在民用領域中子發生器也有廣泛應用，包括中子輻照、中子活化分析、行李檢查設備等。目前，全球范圍內氚的唯一商業來源是19座加拿大鈾核反應堆，價格昂貴且產量有限，每克氚價值約3萬美元。
2、每處理1000噸核燃料，就會產生約250噸鋯合金廢料和50-90克氚，其中包殼中的氚占核燃料中氚總量的10-60％。這些鋯合金廢料中含有95％以上的鋯金屬，其中鋯包殼占鋯合金廢料總量的80-90％。因此，對核燃料包殼中氚和鋯的回收不僅能夠減少廢物處置的空間和降低對環境的潛在危害，有助于實現氚和鋯金屬資源化，還能夠在一定程度上提高后處理廠的經濟性。
3、目前，鋯包殼回收研究主要是氯化法，min?ku?jeon研究了新鮮zircaloy-4的氯化行為以分離鋯，回收獲得較高純度的zrcl4。然而，核燃料包殼內含有大量的裂變產物以及錒系元素影響氯化分離過程。其中，滲透入包殼的氚以氚化鋯的形式被捕獲，并在氯化反應過程中轉化為氯化氚(tcl)。部分的tcl可能會與氯化回收的zrcl4或其他氯化物產物(如sncl4或nbcl3)形成氫鍵，增加鋯分離的復雜性。此外，反應堆中形成的20-30μm厚氧化層中的氧化鋯(zro2)不與氯氣直接反應，導致約占鋯總量8％的zro2殘留在灰渣中，而回收這部分殘留在灰渣中的鋯需要額外增加工藝步驟，并且分離難度大。
4、因此，為了降低后續分離的復雜性，并提高氚、鋯的回收率，需要提供一種新的回收核燃料包殼中氚、鋯的方法。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明的主要目的在于提供一種分離操作簡單且回收效率高的回收核燃料包殼中氚、鋯的方法。
2、為此，本發明提供一種回收核燃料包殼中氚、鋯的方法，所述方法包括：將所述核燃料包殼在800℃-1200℃下與含氧氣體進行氧化得到氧化的核燃料包殼，并收集氚核素；將所述氧化的核燃料包殼進行氯化得到氯化鋯產物；以及將所述氯化鋯產物進行還原得到鋯金屬。
3、在一些實施方式中，所述含氧氣體為氮氣和氧氣的混合氣體。
4、在一些實施方式中，所述含氧氣體中，氧氣的體積分數為10％-100％。
5、在一些實施方式中，所述氧化的溫度為1000℃-1200℃；和/或所述含氧氣體中，氧氣的體積分數為30％-100％。
6、在一些實施方式中，所述收集氚核素包括將氚在催化劑上轉化為氚化水，然后利用分子篩或冷凝器捕獲氚化水。
7、在一些實施方式中，所述催化劑為選自氧化銅、鉑、鈀、鎳、鐵鉑合金中的一種或多種。
8、在一些實施方式中，所述氯化在氯氣氣氛下進行，所述氯氣氣氛中，氯氣的體積分數為10％-50％。
9、在一些實施方式中，所述氯化在第一還原劑的存在下進行，所述第一還原劑為含碳還原劑。
10、在一些實施方式中，所述含碳還原劑選自石墨、焦炭、石油醚中的一種或多種。
11、在一些實施方式中，所述氯化在600℃-800℃溫度下進行2-6h。
12、在一些實施方式中，所述氯化產物為在320℃-340℃溫度范圍內收集的餾分。
13、在一些實施方式中，所述還原包括將所述氯化產物在第二還原劑的存在下進行還原反應，得到鋯金屬。
14、在一些實施方式中，所述第二還原劑為金屬鎂。
15、在一些實施方式中，所述還原反應在600℃-1000℃溫度下進行2-8h。
16、本發明提供的回收核燃料包殼中氚、鋯的方法，通過高溫氧化將包殼中的氚核素釋放并收集，同時部分半揮發性的裂變產物如rh、ru、tc等將以rho2、ruo4、tc2o7等氧化物的形式揮發，有利于減少核燃料包殼中的雜質成分。進一步將氧化的核燃料包殼進行氯化處理，氯化過程中利用各元素的氯化物的不同升華溫度，實現氯化鋯與大多數放射性和非放射性雜質元素的有效分離，然后將收集的氯化鋯進一步純化得到高純度的金屬鋯。本發明的方法通過高溫氧化與氯化法的聯合作用，完成了放射性和非放射性雜質元素的有效分離，并實現了包殼中的氚和鋯的回收。本發明的方法不僅能夠完全回收核燃料包殼中的氚，還能保證高純度鋯的充分回收，為提高資源利用率提供了新的途徑。
1.一種回收核燃料包殼中氚、鋯的方法，其特征在于，所述方法包括：將所述核燃料包殼在800℃-1200℃下與含氧氣體進行氧化得到氧化的核燃料包殼，并收集氚核素；將所述氧化的核燃料包殼進行氯化得到氯化鋯產物；以及將所述氯化鋯產物進行還原得到鋯金屬。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含氧氣體為氮氣和氧氣的混合氣體；優選地，所述含氧氣體中，氧氣的體積分數為10％-100％。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化的溫度為1000℃-1200℃；和/或所述含氧氣體中，氧氣的體積分數為30％-100％。
4.根據權利要求1或2所述的方法中，其中，所述收集氚核素包括將氚在催化劑上轉化為氚化水，然后利用分子篩或冷凝器捕獲氚化水；優選地，所述催化劑為選自氧化銅、鉑、鈀、鎳、鐵鉑合金中的一種或多種。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氯化在氯氣氣氛下進行，所述氯氣氣氛中，氯氣的體積分數為10％-50％。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述氯化在第一還原劑的存在下進行，所述第一還原劑為含碳還原劑，優選地，所述含碳還原劑選自石墨、焦炭、石油醚中的一種或多種。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氯化在600℃-800℃溫度下進行2-6h。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氯化產物為在320℃-340℃溫度范圍內收集的餾分。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述還原包括將所述氯化產物在第二還原劑的存在下進行還原反應，得到鋯金屬；優選地，所述第二還原劑為金屬鎂。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述還原反應在600℃-1000℃溫度下進行2-8h。