Co的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用膜濃縮、深度催化氧化和吸附技術處理放射性廢液中膠體態核素llt3mAg和6()c0/58c0的方法，具體涉及對核電廠工藝水的處理。
【背景技術】
[0002]核電廠在日常運行及事故工況下所產生的放射性廢液中，放射性核素主要有兩個來源，一個來源為裂變產物，另一個來源為活化產物和腐蝕產物，主要與金屬材料的活化、腐蝕、沉淀以及釋放行為有關，該部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。核電廠放射性廢液包括工藝水、化學水和地板水三部分。
[0003]工藝水來源于堆芯冷卻劑，其中的大部分核素以離子形態存在，可以通過目前核電廠普遍采用離子交換方法去除，但是部分核素(如llt3mAg和6()C0/58C0)易于轉化為膠體形態，離子交換工藝能去除離子態核素，但對膠體態核素去污系數低。化學水是電站化學去污過程形成的，含有較多的絡合劑和表面活性劑，llt3mAg和6()C0/58C0易與化學去污廢液中含有的檸檬酸、草酸、EDTA及表面活性劑形成絡合狀態，以膠體或者絡合物的形態存在，一般經蒸發濃縮加以去除。由于有機物的影響在蒸發過程中出現發泡和夾帶的現象，導致部分Ag和Co的有機復合物殘留在冷凝液中。處理后的工藝水和化學水廢液匯合在一起，其中既含有Agt3納米膠體，也含有Ag和Co的有機復合物。此外在離子交換工藝中，由于膠體易附著于樹脂表面而引起樹脂提前失效。核工業中樹脂為一次性使用，不再生，這樣不可避免會導致樹脂更換頻繁，增加了放射性固廢產量。而放射性廢樹脂的處理與處置是核工業的一個難題，因此非常有必要開發膠體態放射性核素Ag、Co深度凈化新技術及相應的工程裝置，減輕放射性液態排出物排放壓力，提高核電廠環境安全性。
[0004]法國電力集團(EDF)對放射性廢液中llt3mAg的形態進行了分析，結果證明在冷卻劑中同時存在離子態的Ag+和膠體態的Agt3，膠體顆粒直徑為0.02-0.06μπι，而且Ag膠體顆粒的化學形態與所處液體的溫度、PH及氧化還原性具有極大的相關性。針對核電站放射性廢液中膠體的去除，國外采用的技術為大孔陰離子交換樹脂。法國采用的大孔混床離子交換樹脂，可以使排出液體中llt3mAg的活度達到5Bq/L。
[0005]膜技術的興起，為放射性廢液處理提供了新的選擇。超濾技術雖然難以去除溶解性的核素離子，但是可以去除水中存在的細微懸浮物、膠體物質、以及部分大分子有機物，由此去除被膠體或顆粒物夾帶，或者與大分子有機物形成絡合物的核素離子。原理上超濾技術可以去除尺度在0.ΟΙ-ΙΟΟμπι范圍的膠體及顆粒物，由此去除被膠體或顆粒物夾帶、或者與大分子有機物形成絡合物的核素離子。美國的一些研究者利用超濾技術可去除水中膠體態的Co，去除效率達到90%。反滲透、納濾技術可以去除離子態的核素離子，但是對進水水質有較高的要求。通常情況下，需根據放射性廢液的水質特征，設計具有針對性的膜集成系統。必須說明的是，核電站現有系統對llt3mAg和6()C0/58C0等已經具有高的去除率，由于其形態以及化學性質的特殊性，最終液態排出物易發生排放量升高的現象。由于已經是處理系統的后端，采用膜技術往往會對設計以及工藝運行造成不便，例如額外產生的濃縮液需要出路。
[0006]無機吸附材料對痕量核素離子的選擇性強，可以從高鹽量的放射性廢液中高效去除目標核素離子，減少放射性的環境排放。大量的放射性富集在小體積的固態無機離子交換劑中，易于輻射防護;而且相比于廢樹脂，無機吸附技術產生的放射性廢棄物結構穩定性好，不易被輻射分解或生物分解，便于后期的處理處置，在地下處置場長期儲存過程中，更具長期安全性。填裝無機吸附材料的凈化裝置具有結構簡單、選擇性強、可移動性強等特點，對現場服務條件要求低，非常適合于核電廠放射性廢液成分較為復雜且現場布置空間有限的特殊要求。
[0007]放射性廢液處理不同于常規的水處理，難度較大，主要表現在以下幾個方面:I)放射性膠體態核素llt3mAg的質量濃度極低，處理難度大。2)由于放射性二次廢物需要進行長期地質儲存，因此對二次廢物產生量的要求，要遠遠高于常規的水處理。3)應同時考慮放射性條件下的設備可操作性與可維護維修性、燃料動力消耗等。
[0008]從國內研究進展可以看出，國內無機吸附去除放射性核素的研究尚處于吸附劑的選擇及試驗階段，且主要針對Sr、Cs以及Co等離子態核素，而針對Ag/Co膠體的去除技術幾乎沒有。
【發明內容】
[0009]針對現有技術中存在的問題，本發明提出以“膜濃縮+深度催化氧化+無機吸附技術”為核心的處理放射性廢液中膠體態核素llt3mAg和6()C0/58C0的新方法。該方法中，膜單元承擔了濃縮放射性廢液中llt3mAg和6t3CV58Co的功能;氧化單元采用H2O2為氧化劑，結合紫外光(UV)催化氧化技術，旨在破壞llt3mAg和6()C0/58C0的膠體結構，使金屬態Agt3和Cot3顆粒發生一定程度的表面氧化，增強顆粒表面的帶電性質，增強顆粒與特定官能團的結合性能，增加相應離子態Ag(I)Xo(II)的份額，提高離子態llt3mAg和6()C0/58C0在無機吸附單元的去除效率。
[0010]為了實現上述目的，本發明處理放射性廢液的方法為:先將放射性廢液進行膜濃縮處理，濃縮放射性廢液中llt3mAg和6()c0/58c0，膜的透過液進入離子交換工藝，濃縮液進入深度催化氧化單元，將膠體態的llt3mAg和6()C0/58C0轉化為離子態，再進入無機吸附單元，去除llt3mAg和6()C0/58C0。無機吸附單元的出水與膜單元透過液混合，進入離子交換單元，出水滿足排放要求。
[0011 ]上述方法的具體步驟如下:
[0012]步驟I)膜單元濃縮處理:將放射性廢液經過保安過濾器或砂濾器去除水中顆粒物質，然后進行膜單元濃縮處理，膜單元的透過液進入步驟4)離子交換單元，濃縮液進入深度催化氧化單元。
[0013]步驟2)深度催化氧化處理:將經過步驟I)處理產生的濃縮液進入紫外光催化氧化裝置，紫外光催化氧化裝置設有加藥裝置，控制加入一定量的H2O2，并根據廢液pH判斷是否加入硼酸使PHS 8。通過催化氧化，使金屬態Ag、Co膠體發生一定程度的表面氧化，增強顆粒表面的帶電性質，增加相應離子態Ag(I)Xo(II)的份額，出水進入無機吸附單元。
[0014]步驟3)無機吸附單元:將步驟2)處理產生的液體進入無機吸附單元，吸附離子態Ag和Co。無機吸附單元后設加藥裝置，加入一定量的還原劑去除多余的H2O2，防止其對4)中離子交換樹脂的氧化，吸附單元出水與步驟I)產生的淡水以及膜單元的透過液混合后進入離子交換單兀。
[0015]步驟4)離子交換單元:接受步驟I)膜單元的透過液與步驟3)無機吸附單元產生的液體，通過離子交換，將放射性廢液處理至排放要求。
[0016]進一步，所述步驟I)中，膜單元中的膜組件采用超濾膜(UF)、納濾膜(NF)或者反滲透膜(RO)。
[0017]進一步，所述步驟2)中，紫外光催化氧化裝置控制采用254nm紫外光源，輻照劑量為16?40mJ/cm2，H202水溶液的投加量控制在0.01?0.6ml/L，在線控制廢液pH < 8。
[0018]進一步，所述步驟3)中，無機吸附單元包括Ag吸附劑和Co吸附劑。其中銀吸附劑包括:鈰鋯共熔體，天然及合成斜發沸石，合成分子篩如NaY、13X、ZSM-5、SAP0-34、β分子篩等，殼聚糖吸附劑，蒙脫石以及巰基修飾活性炭材料等。其中的鈷吸附劑包括:水合氧化錳、鈦硅分子篩、金屬銻酸鹽(水合氧化銻)、水合氧化錫、鈦酸鈉等多種類型。
[0019]進一步，所述步驟3)中，還原劑采用維生素C、聯氨、硼氫化鈉、硼氫化鉀的水溶液等。
[0020]合成分子篩如他￥、13乂、231-5、34?0-34、0分子篩等，可以經過離子交換或輻照改性處理，提高材料的Ag和Co吸附性能，具體改性方法如下。
[0021]分子篩吸附劑的改性制備:將采用如下兩種工藝路線對分子篩吸附劑進行改性:
[0022]工藝I)離子交換工藝路線:在內襯聚四氟的不銹鋼反應釜中加入一定濃度的改性劑溶液，將分子篩材料浸沒其中，在30?50°(:條件下連續攪拌24?36h，使溶液中的交換離子與分子篩中的Na+進行充分交換;之后反應的固液相混合物經反應釜底的閥門放出，經反應釜下方的離心機分離，并用清水沖洗;最后將濾干的固體物料置于烘房中，于120°C下徹底烘干，獲得目標改性材料。
[0023]工藝2)輻照改性工藝路線:將干燥的分子篩材料放置在鈷源輻照場中，經γ射線連續輻照一定時間，獲得目標改性材料。
[0024]進一步，所述工藝I)中，所采用的分子篩吸附劑為ZSM-5、斜發沸石、天然或合成絲光沸石、NaY、13Χ、SAP0-34或β分子篩，顆粒度在0.1?2_。
[0025]進一步，所述工藝1)中，所采用的改性劑為1((:1、(冊4)2304或1^(:1，溶液濃度為0.5?3mol/L，固液相的比為0.1?0.5kg/L。
[0026]進一步，所述工藝2)中，鈷源輻照場中心孔道劑量率為10?30Gy/min，輻照時間為
I?4周。
[0027]采用上述改性吸附劑實施的去除放射性水中llt3mAg的處理方法如下:
[0028]將含有離子態Ag(I)的待處理液體通過固定床Ag吸附裝置，其中的Ag+被高效吸附并富集在固相中，出水視其組成和處理要求選擇后續深度處理工藝。
[0029]進一步，所處理液體可以直接是含有離子態Ag(I)的廢液，也可以是膠體態或絡合態Ag經過氧化處理后的廢液。
[0030]進一步，可以采用單級或多級串聯的無機吸附柱結構，其中裝填材料為改性分子篩Ag無機吸附劑。
[0031]進一步，液體處理速度為5?16BV/h。
[0032]本發明提出的處理放射性廢液的方法，其創新性在于:
[0033]首先，能夠去除核電站工藝廢液中以膠體形態存在的核素如llt3mAg和6()C0/58C0。針對目前核電廠離子交換工藝對以膠體形態存在的核素去除效果差的問題，本發明提出以“膜濃縮+深度催化氧化+無機吸附技術”為核心的放射性污染廢液處理新方法。其中采用深度氧化技術旨在破壞Ag和Co的膠體結構，使膠體態Agt3和Cot3顆粒發生一定程度的表面氧化，增強顆粒表面的帶電性質，增強顆粒與特定官能團的結合性能，增加相應離子態Ag( I )/Co
(II)的份額，提高吸附效率，提高其在后續無機吸附工藝的去除效率。
[0034]其次，將膠體核素處理單元置于除鹽床(離子交換)之前，能夠減少核電廠放射性廢樹脂量。在除鹽床中，由于膠體易附著于離子交換樹脂表面而引起離子交換樹脂提前失效，核工業中樹脂為一次性使用，不再生，這樣不可避免會導致離子交換樹脂更換頻繁，增加了固廢產量。而放射性廢樹脂的處理與處置是核工業的一個難題。本發明將膠體核素處理單元置于除鹽床(離子交換)之前，去除了易附著于離子交換樹脂表面的膠體，避免了離子交換樹脂提前失效。
[0035]再次，采用本方法所采用的設備在尺寸、可操作性、可維護維修性、燃料動力消耗上等與其他方法相比都具有明顯的優勢。由于吸附單元僅僅處理膜單元的濃縮液，所需吸附床體積可以大幅度減少，避免產生大量的放射性