隔熱膜及隔熱材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種隔熱膜，其包含一基材以及一隔熱層。該隔熱層形成于該基材上，并由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一復合鎢氧碳化物或一復合鎢氧碳氯化物，該復合鎢氧碳化物或該復合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小于等于1原子百分比。
【專利說明】
隔熱膜及隔熱材料
技術領域
[0001]本發明關于一種隔熱膜及隔熱材料，尤指一種兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率的隔熱膜及隔熱材料。
【背景技術】
[0002]近年來，如何節能減碳已成為全世界努力的課題，其中建筑物或汽車的玻璃黏貼隔熱膜可以有效地遮蔽陽光照射，并可降低室內或車內的溫度上升，進而減少空調的使用量及負荷。
[0003]—般隔熱膜所包含的隔熱層可通過下列方法制備:(I)將金屬(如銀或鎳鉻合金等)以濺鍍或將金屬(如鋁等)以蒸鍍的方式鍍著在基材表面；(2)將含有金屬鑭化物(如六硼化鑭(LaB6);或(3)將含有金屬氧化物(如銻錫氧化物(ATO)、銦錫氧化物(ITO)、氧化媽(WO3 x)、氧化媽復合粒子(composite tungsten oxide)等隔熱涂料均勾涂布在基材的表面。
[0004]上述以鋁及銀等純金屬或其合金以蒸鍍和濺鍍制成的隔膜熱，由于金屬或其合金的蒸鍍和濺鍍膜在空氣中并不穩定易發生氧化而顯現其缺點，若使用銀或鎳鉻合金濺鍍的隔熱膜，因為需要使用昂貴的濺鍍設備，因而增加隔熱膜的制造成本。另外，使用上述的金屬鍍層所制成的隔熱膜易產生電磁波阻隔的效果，而造成在建筑物與汽車內的通訊用品收訊不好。
[0005]目前市售的隔熱膜若要同時兼顧到高透明且高隔熱性能的要求，多采用氧化鎢(tungsten oxide)或氧化媽復合粒子(composite tungsten oxide)等，然而所制得的氧化物微粒雖具有充分遮蔽紅外線能力，可做為阻隔紅外線材料使用，但是制程中需要進行二階段的熱處理，故有制程復雜及成本昂貴的缺點。另外，上述制法所制得的隔熱膜，其紅外線阻隔率經1000小時的QUV老化測試后會衰退5-12%，亦顯現其可靠度的缺點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率的隔熱膜，且具有長期品質穩定性，以改善現有隔熱膜的可靠度問題。
[0007]為達上述目的，本發明的一較佳實施態樣為提供一種隔熱膜，其包含一基材以及一隔熱層。該隔熱層形成于該基材上，并由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一復合鎢氧碳化物或一復合鎢氧碳氯化物，該復合鎢氧碳化物或該復合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小于等于I原子百分比。
[0008]在一實施例中，該碳摻雜含量介于0.5-1原子百分比。
[0009]在一實施例中，該復合鎢氧碳化物的化學式為WO3 y-x(at% )C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，X、y均為正數，且符合以下條件:0<x<l&0<y<0.6。
[0010]在一實施例中，該復合鎢氧碳氯化物的化學式為CsaWO3 yClb-x (at% ) C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件:0 < x < I ;0<y<0.5;0<a<l&0<b<0.5o
[0011 ] 在一實施例中，該隔熱膜更包含一黏膠層，其形成于該基材的底層，且該黏膠層由感壓膠所構成。
[0012]在一實施例中，該隔熱層與該黏膠層整合為同一結構層。
[0013]在一實施例中，該隔熱膜更包含一離型膜，其形成于該基材的最底層。
[0014]在一實施例中，該隔熱膜更包含一硬化層，其形成于該基材的最頂層，且由感光性壓克力樹脂所構成。
[0015]在一實施例中，該隔熱層與該硬化層整合為同一結構層。
[0016]在一實施例中，該隔熱膜包含雙層基材，該隔熱層形成于該雙層基材之間，且該隔熱層更包含感壓膠或貼合膠。
[0017]在一實施例中，該隔熱膜包含雙層基材，該隔熱層形成于該雙層基材的底層，且該隔熱層更包含感壓膠。
[0018]在一實施例中，該隔熱膜包含雙層基材，該隔熱層形成于該雙層基材的頂層，且該隔熱層更包含感光性壓克力樹脂。
[0019]為達上述目的，本發明的另一較佳實施態樣為提供一種隔熱材料，其為具有碳摻雜的復合鎢氧碳化物，其中該復合鎢氧碳化物的碳摻雜含量小于等于I原子百分比。
[0020]在一實施例中，該復合鎢氧碳化物的化學式為WO3 y-x(at% )C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，X、y均為正數，且符合以下條件:0<χ<1及0<y<0.6。
[0021]為達上述目的，本發明的又一較佳實施態樣為提供一種隔熱材料，其為具有碳摻雜的復合鎢氧碳氯化物，其中該復合鎢氧碳氯化物的碳摻雜含量小于等于I原子百分比。
[0022]在一實施例中，該復合鎢氧碳氯化物的化學式為CsaWO3 yClb-x (at% ) C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件:0 < x < I ;0<y<0.5;0<a<l&0<b<0.5o
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明第一較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0024]圖2為本發明第二較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0025]圖3為本發明第三較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0026]圖4為本發明第四較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0027]圖5為本發明第五較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0028]圖6為本發明第六較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0029]圖7為本發明第七較佳實施例的隔熱膜示意圖。
[0030]圖8為本發明復合鎢氧碳化物的制造方法流程圖。
[0031]圖9為本發明復合鎢氧碳氯化物的制造方法流程圖。
[0032]圖10為本發明隔熱材料的穿透率光譜。
[0033]圖11為本發明隔熱膜的制造方法流程圖。
[0034]其中，附圖標記說明如下:
[0035]10:隔熱膜
[0036]11:基材
[0037]12、12’:隔熱層
[0038]13:離型膜
[0039]14:硬化層
[0040]15:黏膠層
[0041]16:接合層
[0042]S21:步驟 21
[0043]S22:步驟 22
[0044]S23:步驟 23
[0045]S24:步驟 24
[0046]S25:步驟 25
[0047]S31:步驟 31
[0048]S32:步驟 32
[0049]S33:步驟 33
[0050]S34:步驟 34
[0051]S35:步驟 35
[0052]541:步驟41
[0053]S42:步驟 42
[0054]S43:步驟 43
[0055]S44:步驟 44
【具體實施方式】
[0056]體現本發明特征與優點的一些典型實施例將在后段的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說明及圖式在本質上系當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0057]為解決現有技術所采用的氧化媽(tungsten oxide)或氧化媽復合粒子(composite tungsten oxide)等隔熱涂料所制得的隔熱膜的可靠度問題，本發明主要目的在于提供一種可兼具有高透明及高紅外線阻隔，且能提升穩定性及可靠度的隔熱膜。請參閱圖1，其為本發明第一較佳實施例的隔熱膜示意圖，如圖所示，本發明隔熱膜10包含一基材11以及一隔熱層12，該隔熱層12形成于該基材11的一第一表面上，主要由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一復合鎢氧碳化物或一復合鎢氧碳氯化物，該復合鎢氧碳化物或該復合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小于等于I原子百分比(atomicpercentage, at% )，且較佳介于0.5-1原子百分比。
[0058]該復合鎢氧碳化物的化學式為WO3y-X (at % ) C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件:0<χ<1及0<y<0.6 ;該復合鎢氧碳氯化物的化學式為CsaWO3 yClb-x(at% )C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為媽，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件:0<x<l;0<y<0.5;0<a<l&0<b<0.5。
[0059]本發明的隔熱膜兼具高透明及高隔熱雙重效果，適用于做為阻隔紅外線材料使用，且紅外線阻隔率經1000小時的QUV老化測試衰退小于5%，亦即本發明的隔熱膜具有長期品質穩定性，使用可靠度大大提升，故可供產業上利用。再者，本發明制程只需要進行單一步驟熱處理，故具有制程簡單及成本低廉的特點。
[0060]本發明隔熱膜采用的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物能兼具高透明及高隔熱雙重效果并增加使用可靠度的原理說明如下:摻雜金屬離子雖然可以提高復合鎢氧氯化物的紅外線阻隔效果，但是摻雜金屬也會成為電子與空穴的復合(recombinat1n)中心，因此不利于光電子的傳遞，因此使用一段時間其紅外線的阻隔效果會大大的降低。透過X射線光電子能譜(XPS)分析，摻雜碳可以降低胃03的能隙因而增加WO3光響應的電流，進而WO3在表面會形成電化學反應，使得表面的晶格氧含量會下降，同時也會降低六價鎢離子
因此摻雜碳的評03可以使六價鎢離子W6+轉換形成五價鎢離子W5+，進而增加五價鎢離子W5+及氧的吸附量的含量，而五價鎢離子W5+能增加電子與空穴分離的效率，透過紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)分析知道，摻雜碳的漏3可以增加近紅外線阻隔的效果，透過場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)的觀察，摻雜碳不會明顯改變WO3的形態與粒徑大小。經由XRD分析，摻雜碳擴散進入WO3的晶格，導致WO3產生晶格畸變(lattice distort1n)，進而使摻雜碳的WO3具有較高的紅外線阻隔效果，但太多的晶格畸變會降低電子的迀移率(mobility)，所以摻雜碳的含量需要被控管。透過紫外可見漫反射(DRUVS)分析，在波長380-780nm范圍，摻雜碳的WO3具有較低的反射率，因此可以增加可見光區域的穿透率。經由上述分析，摻雜碳的評03除了具有較高的可見光穿透率與紅外線阻隔效果外，也因為五價鎢離子W5+能降低紅外線阻隔率的衰退，而大大提升使用的可靠度。
[0061]在一實施例中，該基材為一透明基材，例如可為但不限于玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)、聚丙稀酸樹酯(Acrylic Resin)、芳香族聚酯(Polyarylate ;PAr)、芳香族聚酯(Cyclo Olefin Polymer ;C0P)、聚甲基丙稀酸脂(PMMA)、聚丙稀(PP)、低密度聚乙稀(LDPE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(polysulfones)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、聚亞酰胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯砜(PVS)和熱固型薄膜如纖維互衍生物(cellulose derivatives)、或聚亞酰胺(PI)或聚酰亞胺惡挫(polyimide benzoxazoles)等高分子薄膜。
[0062]為了將隔熱膜黏貼于建筑物或汽車的玻璃上，隔熱膜更包含一黏膠層，主要由感壓膠(pressure sensitive adhesive, PSA)所構成。在一實施例中，感壓膠可與隔熱材料混合后再涂布于基材上，亦即將隔熱層及黏膠層整合為同一結構層。請參閱圖2，其為本發明第二較佳實施例的隔熱膜示意圖，如圖所示，本發明隔熱膜10包含基材11、與黏膠層整合的隔熱層12’、及離型膜13。與黏膠層整合的隔熱層12’的其中一面貼附于基材11的第一表面上，另一面則可直接黏貼于建筑物或汽車的玻璃上，而離型膜13則是提供隔熱膜10于非使用狀態的保護，當使用者欲將隔熱膜10黏貼于建筑物或汽車的玻璃上時，只要將離型膜13撕開即可。
[0063]在一實施例中，感壓膠可為壓克力感壓膠或有機硅感壓膠。
[0064]請參閱圖3，其為本發明第三較佳實施例的隔熱膜示意圖。相較于圖2，本實施例的隔熱膜10更包含一硬化層(hard coat) 14，其形成于基材11的第二表面上，亦即設置于隔熱膜10的最頂層，用以增加隔熱膜10的整體強度，避免隔熱膜10產生刮痕。
[0065]在一實施例中，硬化層14主要由感光性壓克力樹脂所構成，例如但不限于多官能(甲基)丙稀酸酯，單獨的或與其他多官能或單官能(甲基)丙稀酸酯((meth)acrylates)，如苯硫基丙稀酸酯(phenylth1ethyl acrylate)、己二醇二丙稀酸酯(hexaned1l diacrylate)、乙氧基乙基丙稀酸酯(ethoxyethyl acrylate)、丙稀酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl acrylate)、氛乙基(單)丙稀酸酯(cyanoethyl (mono) acrylate)、異冰片酯(isobornyl acrylate)、十八燒基丙稀酸酯(octadecyl acrylate)、丙稀酸異癸酯(isodecyl acrylate)、丙稀酸月桂酯(lauryl acrylate)、β -羧乙基丙稀酸酯(beta-carboxyethyl acrylate)、丙稀酸四氫糖酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、二腈丙稀酸酯(dinitrile acrylate)、五氟苯基丙稀酸酯(pentaf luorophenyl acrylate)、硝基苯基丙稀酸酯(nitrophenyl acrylate)、2_苯氧基乙基丙稀酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、2_ 苯氧基乙基甲基丙稀酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2，2，2_ 三氟甲基(甲基)丙稀酸酯(2，2，2-trif IuoromethyI (meth) acrylate)、二乙二醇二丙稀酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙稀酸酉旨(triethylene glycoldiacrylate)、三甘醇二甲基丙稀酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、三丙二醇二丙稀酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、四甘醇二丙稀酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、新戊二醇二丙稀酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙稀酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙稀酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、四甘醇二丙稀酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、雙酷 A 環氧二丙稀酸酉旨(bisphenol A epoxy diacrylate)、1，6-己二醇二甲基丙稀酸酯(1，6-hexaned1l dimethacrylate)、三輕甲基丙燒三丙稀酸酯(trimethylol propane triacrylate)、乙氧基化三輕甲基丙燒三丙稀酸酯(ethoxylatedtrimethylol propane triacrylate)、丙基化三輕甲基丙燒三丙稀酸酯(propylatedtrimethylol propane triacrylate)、三(2_ 輕乙基)異氰脲酸酯三丙稀酸酯(tris (2-hydroxyethyl)-1socyanurate triacrylate)、季戊四酉享三丙稀酉愛酉旨(pentaerythritoltriacrylate)、苯硫基乙基酉旨(phenylth1ethyl acrylate)、丙稀酉愛 naphthloxyethyl 丙稀酸酯(naphthloxyethyl acrylate)、EBECRYL130 環狀二丙稀酸酯(EBECRYL 130cyclicdiacrylate，可購自 Cytec Surface Specialties, West Paterson，Ν.J.)、環氧丙稀酸酯RDX80095 (epoxy acrylate RDX80095，可購自 Rad-Cure Corporat1n, Fairfield, N.J.) >CN120E50 (可購自 Sartomer，Extonj Pa.)、或其混合物。
[0066]請參閱圖4，其為本發明第四較佳實施例的隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層與硬化層整合為同一結構層，故如圖4所示，本實施例的隔熱膜10包含基材11、黏膠層15、離型膜13、以及與硬化層整合的隔熱層12’，其中，黏膠層15及離型膜13依序設置在基材11的底層，用以使隔熱膜10具有方便使用者黏貼的功能，而與硬化層整合的隔熱層12’則設置在基材11的頂層，用以提供隔熱效果，同時增加隔熱膜10的整體強度。
[0067]本發明的隔熱材料除可應用于前述的單基材隔熱膜外，亦可應用于雙基材的隔熱膜。請參閱圖5，其為本發明第五較佳實施例的隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱膜10包含雙層基材11，且雙層基材11之間通過接合層16將雙層基材11互相貼合。藉由雙層基材11的設置，可更加強化整體隔熱膜的結構強度。
[0068]舉例來說，接合層16可由感壓膠或貼合膠構成，其中，貼合膠可為單液型聚氨酯(PU)貼合膠、雙液型聚氨酯(PU)貼合膠、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)貼合膠、或其混合物，但不以此為限。
[0069]在本實施例中，隔熱層及黏膠層整合為同一結構層，故如圖5所示，本實施例的隔熱膜10包含雙層基材11、設置于雙層基材11之間的接合層16、設置于雙層基材11底層的與黏膠層整合的隔熱層12’與離型膜13、以及設置在基材11頂層的硬化層14。
[0070]請參閱圖6，其為本發明第六較佳實施例的隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層與硬化層整合為同一結構層，故如圖6所示，本實施例的隔熱膜10包含雙層基材11、設置于雙層基材11之間的接合層16、設置于雙層基材11底層的黏膠層15與離型膜13、以及設置在基材11頂層的與硬化層整合的隔熱層12’。
[0071]請參閱圖7，其為本發明第七較佳實施例的隔熱膜示意圖。在本實施例中，隔熱層與接合層整合為同一結構層，故如圖7所示，本實施例的隔熱膜10包含雙層基材11、設置于雙層基材11之間且與接合層整合的隔熱層12’、設置于雙層基材11底層的黏膠層15與離型膜13、以及設置在基材11頂層的硬化層14。藉由雙基材的設置，使其能保護雙基材間的隔熱層，更能達到增加隔熱膜使用壽命的功效。
[0072]以下將進一步說明本發明的隔熱材料及隔熱膜的制造方法。
[0073]圖8為本發明復合鎢氧碳化物(WO3 y-x (at%)C)的制造方法流程圖。首先，將鎢酸與過氧化氫均勻混合成熔膠(Sol)，再用金屬觸媒網將過氧化氫分解移除，得到溶液A(步驟S21)。在一實施例中，此步驟將適量的鎢酸與過氧化氫在適當溫度，例如30-50°C，給予均勻混合成熔膠，再用金屬觸媒網，例如白金網，將殘留的過氧化氫給予催化及分解為氧氣和水而移除。接著，將四丁基氫氧化胺([CH3(CH2)3]4Ν0Η)與乙醇混合成溶液B(步驟S22)，例如調制成20-30%四甲基氫氧化銨-乙醇溶液，其中四丁基氫氧化胺為一種陽離子表面活性劑。之后，將溶液A與溶液B以共沉積法生成沉淀物(步驟S23)。
[0074]接著，對沉淀物進行時效后，加熱烘干得到摻雜碳的WO3前軀體(步驟S24)。在一實施例中，步驟S24對沉淀物進行10-18小時的時效反應后，再以50-80°C加熱烘干得到摻雜碳的胃03前軀體。最后，在高溫的真空或氫氣還原氣氛下進行燒結，制得復合鎢氧碳化物粉體(步驟S25)。在一實施例中，步驟S25在400-800°C高溫的真空或氫氣還原氣氛下燒結一段時間，例如1-3小時，以制得單斜晶體結構的復合鎢氧碳化物粉體，其化學式為WO3 y_x(at%)C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件:0 < x彡I及O < y < 0.6。該復合鎢氧碳化物具有碳摻雜，碳會擴散進入WO3的晶格，且碳摻雜含量小于等于I原子百分比(atomic percentage, at% )，且較佳介于0.5-1原子百分比。
[0075]前述燒結制程是將粉體置入管狀爐或方形爐(以下簡稱高溫爐)中進行高溫燒結，燒結條件以2?10°C /min的升溫速率，同時通入氫氣(H2)或在真空的環境下，將高溫爐的燒結溫度從室溫升至溫度400-800°C后，持續I?2小時的單次燒結熱處理，待降溫冷卻后，即制得化學式為WO3 ~x(at% )C的復合鎢氧碳化物燒結粉體。于熱處理中通入氫氣或真空的目的，是為了避免造成部份復合鎢氧碳化物還原成氧化鎢(WO3)，而減弱近紅外線阻隔特性，且同時通氫氣可以延長復合鎢氧碳化物的耐候性，進而延長使用時效性。
[0076]進行單次燒結熱處理步驟時，將高溫爐的升溫速率控制在每分鐘2?10°C，且維持固定溫度對復合鎢氧碳化物進行預定時間的燒結熱處理，對于復合鎢氧碳化物具有達成干燥以及退火的目的。經過上述熱處理的復合鎢氧碳化物粉體，具有化學組成穩定性，且變異性縮小，不會生成不當元素比例的復合鎢氧碳化物，更具有良好的近紅外線區域吸收特性。
[0077]本發明的復合鎢氧碳化物制法只要調整碳元素的添加量及在適當高溫爐熱處理條件下，所制得的復合鎢氧碳化物材料的物性，將隨著碳含量的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。
[0078]圖9為本發明復合鎢氧碳氯化物(CsaWO3 yClb-x(at% )C)的制造方法流程圖。首先，將六氯化鎢(WCl6)與乙醇混合成溶液A (步驟S31)。在一實施例中，步驟S31取六氯化鎢在氬氣的保護氣氛下溶解于乙醇中而調制成0.01-0.05M的六氯化鎢-乙醇溶液。接著，將氯化銫(CsCl)與乙醇混合成溶液B (步驟S32)，例如調制成0.02-0.08M的氯化銫-乙醇溶液。之后，將溶液A與溶液B混合成C溶液(步驟S33)。在一實施例中，溶液A與溶液B按重量百分比WA/WB約0.2%進行混合。
[0079]接著，對C溶液使用準分子激光給予脈沖照射，得到復合鎢氧碳氯化物前軀體(步驟S34)。在一實施例中，此步驟使用248nm KrF準分子激光在固定頻率(8_15Hz)與能量(6-15mJ)下對C溶液給予脈沖照射。最后，在高溫的真空或氫氣還原氣氛下進行燒結，制得復合鎢氧碳氯化物粉體(步驟S35)。在一實施例中，步驟S35在400-800°C高溫的真空或氫氣還原氣氛下燒結一段時間，例如1-3小時，以制得單斜晶體結構的復合鎢氧碳氯化物，其化學式為CsaWO3 yClb-x(at% ) C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為鎢，O為氧，Cl為氯，x、y、
a、b均為正數，且符合以下條件:0 < X彡I ;0 < y彡0.5 ;0 < a彡I及O < b彡0.5。該復合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，碳會擴散進入復合鎢氧氯化物的晶格，且碳摻雜含量小于等于I原子百分比(atomic percentage, at% )，且較佳介于0.5-1原子百分比。
[0080]前述燒結制程是將粉體置入管狀爐或方形爐(以下簡稱高溫爐)中進行高溫燒結，燒結條件以2?10°C /min的升溫速率，同時通入氫氣(H2)或在真空的環境下，將高溫爐的燒結溫度從室溫升至溫度400-800°C后，持續I?2小時的單次燒結熱處理，待降溫冷卻后，即制得化學式為CsaWO3 yClb-x(at% )C的復合鎢氧碳氯化物燒結粉體。于熱處理中通入氫氣或真空的目的，是為了避免造成部份復合鎢氧碳氯化物還原成氧化鎢(WO3)，而減弱近紅外線阻隔特性，且同時通氫氣可以延長復合鎢氧碳氯化物的耐候性，進而延長使用時效性。
[0081]進行單次燒結熱處理步驟時，將高溫爐的升溫速率控制在每分鐘2?10°C，且維持固定溫度對復合鎢氧碳氯化物進行預定時間的燒結熱處理，對于復合鎢氧碳氯化物具有達成干燥以及退火的目的。經過上述熱處理的復合鎢氧碳氯化物粉體，具有化學組成穩定性，且變異性縮小，不會生成不當元素比例的復合鎢氧碳氯化物，更具有良好的近紅外線區域吸收特性。
[0082]本發明的復合鎢氧碳氯化物制法只要調整銫金屬元素與碳含量的添加量，在適當高溫爐熱處理條件下，所制得的復合鎢氧碳氯化物材料的物性，將隨著共摻雜比率的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。
[0083]本發明的復合鎢氧碳氯化物，含有氯元素及銫金屬元素共摻雜制成，其透明隔熱效果明顯優于其它同族元素或其組合的復合金屬鎢氧鹵化物，更適用于制成高透明的隔熱膜。例如，本發明的復合鎢氧碳氯化物，其隔熱效果優于使用其他鹵素族F、Br、I或At元素的復合鎢氧碳齒化物。
[0084]圖10為本發明隔熱材料的穿透率光譜，其中橫軸為波長(nm)，縱軸為穿透率(% )。由圖10可見，本發明的復合鎢氧碳化物及復合鎢氧碳氯化物由于具備較佳紅外線波段阻隔特性，對于波長為800?2500nm的紅外線波段，更有特優吸收能力，且同時具備較佳可見光穿透率，亦即具備高透明及高隔熱雙重效果，故適用于做為阻隔紅外線的高透明高隔熱材料，用于進一步制作成透明隔熱膜，可貼于建筑物及汽車的玻璃上達成隔熱節能的效果。
[0085]圖11為本發明隔熱膜的制造方法流程圖。首先，將前述制得的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物粉體進行細粉化球磨(步驟S41)，再添加助劑，經攪拌及球磨加工后制成漿料(步驟S42)，接著，將漿料與感光性壓克力樹脂或感壓膠混合成透明隔熱膠(步驟S43)，再將透明隔熱膠涂布在透明基材上，形成透明隔熱薄膜(步驟S44)。
[0086]在一實施例中，于步驟S42制作漿料時，除添加助劑外，亦可添加接著劑。接著劑可為但不限于壓克力樹脂、聚乙烯醇、含有聚乙烯醇固化劑的酚醛樹脂、或其混合物。而添加接著劑的目的，是在于增加復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物細粉的分散效果。
[0087]在一實施例中，助劑可為但不限于偶合劑、界面活性劑、分散劑、高分子聚合物改質劑、紫外線吸收劑、或其混合物，例如可使用德國畢克化學BYK-1ll分散劑、BYK-085分散劑、或偏磷酸鈉(NaPO3)6等。而添加助劑的目的，是在于幫助復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物細粉能夠達到均勻分散。
[0088]在一實施例中，用以涂布透明隔熱膠的透明基材可為但不限于玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)、聚丙稀酸樹酯(Acrylic Resin)、芳香族聚酯(Polyarylate ;PAr)、芳香族聚酯(Cyclo Olefin Polymer ;C0P)、聚甲基丙稀酸脂(PMMA)、聚丙稀(PP)、低密度聚乙稀(LDPE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(polysulfones)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、聚亞酰胺(PD、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯砜(PVS)和熱固型薄膜如纖維互衍生物(cellulose derivatives)、聚亞酰胺(PI)或聚酰亞胺惡卩坐(polyimidebenzoxazoles)等高分子薄膜。
[0089]以下則進一步提供制造隔熱膜的具體實施例。首先，將細粉化球磨后所得的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物細粉加入溶劑(例如丁酮、甲苯、異丙醇)中，配制成復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物細粉占5_30wt %，較佳為27wt %的溶液，并加入5_15wt %，較佳為1wt %的高分子型分散劑，利用100 μ m氧化乾錯珠球磨分散，得到粒徑小于SOnm的分散漿料。接著將所述分散漿料與感光性壓克力樹脂混合，配制成分散漿料占5-60wt%，較佳為42wt%的透明隔熱膠。將此透明隔熱膠以濕式涂布的方式涂在透明基材，例如聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，于120°C干燥2分鐘，給予UV曝光交鏈后即制得透明隔熱薄膜。
[0090]前述實施例的隔熱膜是以隔熱層與硬化層整合為同一結構層為例做說明，故將分散漿料與感光性壓克力樹脂混合，且最后可再形成黏膠層及離型膜，完成可供使用者自行黏貼的隔熱膜。當然，隔熱層亦可與黏膠層整合為同一結構層(亦即將分散漿料與感壓膠混合)，且亦可應用于雙層基材的結構，在此則不再贅述。
[0091]在一實施例中，基材厚度約50 μπι，與硬化層整合為同一結構層的隔熱層厚度約3 μ m，黏膠層厚度約8 μ m，離型膜厚度約23 μ m。當然，各結構層厚度可依需求調整而不受限。
[0092]根據以上步驟所制得的透明隔熱薄膜，具有優異的紅外線高阻隔性以及可見光高穿透性。而評估本發明的透明隔熱薄膜的各項物性，是依據下列的測試方法。
[0093]可見光穿透率(VLT%)測試:采用穿透率光譜儀(HITACHI/U-4100)，依JIS R3106測試標準，測試透明隔熱薄膜的可見光穿透率。可見光穿透率越高，代表透明隔熱薄膜的透明性越佳。
[0094]紅外線阻隔率(IR reject1n^ )測試:采用穿透率光譜儀(HITACHI/U-4100)，依JIS R3106測試標準，測試透明隔熱薄膜的紅外線阻隔率。測試結果為紅外線阻隔率愈高，代表透明隔熱薄膜的隔熱效果越佳。
[0095]可見光穿透率及紅外線阻隔率總指數(VLT%+IR reject1n% ):由上述兩種測得數據相加的總合，數值愈高表示透明及隔熱效果愈佳。
[0096]以下列舉實施例更進一步具體說明本發明隔熱膜制法及其物性測量。
[0097]實施例1:
[0098]將適量的鎢酸與過氧化氫在30_50°C的適當溫度給予均勻混合成熔膠，再用白金觸媒網將殘留的過氧化氫給予催化及分解為氧氣和水而移除，得到溶液A。接著將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調制成25%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液B。將溶液A與溶液B以共沉淀方法生成沉淀物，接著對沉淀物進行12小時時效后，以60°C加熱烘干得到摻雜碳的評03前軀體。接著，在500°C氫氣氣氛下，以升溫速率為每分鐘2°C的條件燒結I小時，熱處理完成之后，制得單斜的復合鎢氧碳化物粉體，其中，碳的摻雜量為0.82原子百分比。
[0099]之后，將復合鎢氧碳化物粉體研磨成細粉后，加入丁酮溶劑中配制成重量比27%的溶液，并加入重量比10%的高分子型分散劑，利用100 μ m氧化釔鋯珠球磨得到含有粒徑小于65nm的復合鎢氧碳化物分散漿料。將此分散漿料與感光性壓克力樹脂配成重量比42%的透明隔熱膠，將此透明隔熱膠以濕式涂布的方式涂3 μπι在50 μπι的PET薄膜上，于120°C干燥2分鐘，給予UV曝光交鏈后即制得透明隔熱薄膜。
[0100]進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IR reject1n^ )，測定結果顯示VLT%= 70%，IR阻隔率％ =88%, 100hr QUV測試IR阻隔率％= 85%，故IR阻隔率衰退約3%。
[0101]實施例2:
[0102]將5.3g六氯化媽溶于500ml乙醇而調制成溶液A，并取0.5g的氯化銫與10ml乙醇混合而調制成溶液B，接著將溶液A與溶液B混合成溶液C。對溶液C使用248nm KrF準分子激光在固定頻率8HZ與能量1mJ下，給予脈沖照射30分鐘得到復合鎢氧碳氯化物前軀體，接著將前軀體置于500°C氫氣氣氛下，以升溫速率為每分鐘2°C的條件燒結I小時，熱處理完成之后，制得復合鎢氧碳氯化物粉體，其中，碳的摻雜量為0.63原子百分比。
[0103]之后，將復合鎢氧碳氯化物粉體研磨成細粉后，加入丁酮溶劑中配制成重量比27%的溶液，并加入重量比10%的高分子型分散劑，利用100 μ m氧化釔鋯珠球磨得到含有粒徑小于65nm的復合鎢氧碳氯化物分散漿料。將此分散漿料與感光性壓克力樹脂配成重量比42%的透明隔熱膠，將此透明隔熱膠以濕式涂布的方式涂3 μπι在50 μπι的PET薄膜上，于120°C干燥2分鐘，給予UV曝光交鏈后得到透明隔熱薄膜。
[0104]進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IR reject1n^ )，測定結果顯示VLT%= 70%，IR阻隔率％ =89%, 100hr QUV測試IR阻隔率％= 87%，故IR阻隔率衰退約2%。
[0105]實施例3:
[0106]本實施例與實施例1大致相同，差別僅在于溶液B是將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調制成30%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.91原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IR reject1n^ )，測定結果顯示VLT%= 70%，IR阻隔率％= 83%，100hr QUV測試IR阻隔率％= 80%，故IR阻隔率衰退約3%。
[0107]實施例4:
[0108]本實施例與實施例1大致相同，差別僅在于溶液B是將四丁基氫氧化胺加入乙醇溶液混合調制成20%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.72原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IR reject1n^ )，測定結果顯示VLT%= 70%，IR阻隔率％= 90%，100hr QUV測試IR阻隔率％= 88%，故IR阻隔率衰退約2 0Z0o
[0109]實施例5:
[0110]本實施例與實施例1大致相同，差別僅在于粉體燒結溫度為600°C。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.82原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IRreject1n % )，測定結果顯示 VLT% = 70%，IR 阻隔率 ％= 90%，100hr QUV 測試 IR 阻隔率％= 88%，故IR阻隔率衰退約2% 0
[0111]實施例6:
[0112]本實施例與實施例1大致相同，差別僅在于粉體燒結溫度為400°C。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳化物粉體，得知其碳的摻雜量為0.84原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT% )及紅外線阻隔率(IRreject1n % )，測定結果顯示 VLT% = 70%，IR 阻隔率 ％= 82%，100hr QUV 測試 IR 阻隔率％= 79%，故IR阻隔率衰退約3%。
[0113]實施例7:
[0114]本實施例與實施例2大致相同，差別僅在于溶液B是取0.4g的氯化銫與10ml乙醇混合調制而成。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳氯化物粉體，得知其碳的摻雜量為
0.65原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR代」6(^丨011%)，測定結果顯示￥1^%=70%，11?阻隔率％= 83%，100hr QUV測試IR阻隔率％= 81 %，故IR阻隔率衰退約2%。
[0115]實施例8:
[0116]本實施例與實施例2大致相同，差別僅在于溶液B是取0.6g的氯化銫與10ml乙醇混合調制而成。檢測本實施例所制得的復合鎢氧碳氯化物粉體，得知其碳的摻雜量為
0.61原子百分比。進一步對本實例制得的透明隔熱薄膜測定波長300?2500nm的可見光穿透率(VLT%)及紅外線阻隔率(IR代」6(^丨011%)，測定結果顯示￥1^%=70%，11?阻隔率％= 90%，100hr QUV測試IR阻隔率％= 87%，故IR阻隔率衰退約3%。
[0117]從上述實施例可知，以本發明的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物作為隔熱材料所制得的透明隔熱薄膜，其在波長300?2500nm的可見光穿透率達70%，而紅外線阻隔率達80-90%，亦即，可見光穿透率及紅外線阻隔率總指數(VLT% +IR reject1n^ )介于150與160之間，此證實本發明的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物適用于做為阻隔紅外線的隔熱材料，而且適用于制成透明隔熱薄膜，對于波長1000?2500nm的紅外線波段具有優異的阻隔特性，對于波長400?780nm可見光波段也顯示具備較佳的可見光穿透率。
[0118]再者，實施例1至8的透明隔熱薄膜經1000小時的QUV老化測試衰退小于5%，甚至僅有2%的衰退，證明本發明的透明隔熱薄膜具有長期品質穩定性，大大提升了透明隔熱薄膜的使用可靠度。
[0119]另一方面，從實施例1及實施例3與實施例4的測定結果可知，本發明的復合鎢氧碳化物制法只要調整碳元素的添加量及在適當高溫爐熱處理條件下，所制得的復合鎢氧碳化物材料的物性，將隨著碳含量的變化而呈現不同的紅外線阻隔率。其中，采用20%的四甲基氫氧化胺-乙醇溶液所制得隔熱膜(亦即碳的摻雜量為0.72原子百分比)的紅外線阻隔率為最高。
[0120]又，從實施例2及實施例7至8的測定結果可知，本發明的復合鎢氧碳氯化物制法只要調整銫金屬元素的添加量，在適當高溫爐熱處理條件下，所制得的復合鎢氧碳氯化物材料的物性，將隨著共摻雜比率的變化而呈現不同的紅外線阻隔率，而適當濃度的銫含量可以制得較佳紅外線阻隔率的透明隔熱薄膜。
[0121]綜上所述，本發明提供的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物具備優異的紅外線阻隔特性，也具備較佳可見光穿透率，故適用于制成高透明的隔熱膜，所制成的隔熱膜的可見光穿透率達70 %，且紅外線阻隔率均超過80 %，可貼于建筑物及汽車的玻璃上達成隔熱節能的效果。本發明的制法能依據市場上的不同用途及需求產制不同隔熱及可見光穿透率的復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物隔熱膜。本發明使用復合鎢氧碳化物或復合鎢氧碳氯化物制得的透明隔熱膜具有下述特點:1.制法中只需單次燒結熱處理，制程簡單且可節省成本；2.所制得的隔熱膜兼具優異紅外線阻隔率及可見光穿透率；3.所制得的隔熱膜具有長期品質穩定性，使用可靠度大大提升，故可供產業上利用。因此，本發明極具產業價值，愛依法提出申請。
[0122]本發明得由本領域普通技術人員任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附權利要求書所欲保護者。
【主權項】
1.一種隔熱膜，其包含: 一基材；以及 一隔熱層，形成于該基材上，并由一隔熱材料所構成，其中該隔熱材料包含一復合鎢氧碳化物或一復合鎢氧碳氯化物，該復合鎢氧碳化物或該復合鎢氧碳氯化物具有碳摻雜，且碳摻雜含量小于等于I原子百分比。2.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該碳摻雜含量介于0.5-1原子百分比。3.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該復合鎢氧碳化物的化學式為WO3y-x(at%)C,其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件:0 < X <1及O < y < 0.6。4.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該復合鎢氧碳氯化物的化學式為CsaWO3 yClb-x (at% )C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為媽，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件:0<x<l;0<y<0.5;0<a<l&0<b<0.5。5.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該隔熱膜還包含一黏膠層，其形成于該基材的底層，且由感壓膠所構成。6.根據權利要求5所述的隔熱膜，其中該隔熱層與該黏膠層整合為同一結構層。7.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該隔熱膜還包含一離型膜，其形成于該基材的最底層。8.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該隔熱膜還包含一硬化層，其形成于該基材的最頂層，且由感光性壓克力樹脂所構成。9.根據權利要求8所述的隔熱膜，其中該隔熱層與該硬化層整合為同一結構層。10.根據權利要求1所述的隔熱膜，其中該隔熱膜包含雙層基材，該隔熱層形成于該雙層基材之間，且該隔熱層還包含感壓膠或貼合膠。11.一種隔熱材料，其為具有碳摻雜的復合鎢氧碳化物，其中該復合鎢氧碳化物的碳摻雜含量小于等于I原子百分比。12.根據權利要求11所述的隔熱材料，其中該復合鎢氧碳化物的化學式為WO3 y_x(at%)C，其中C為摻雜碳，W為鎢，O為氧，x、y均為正數，且符合以下條件:0 < x彡I及 O < y 彡 0.6。13.一種隔熱材料，其為具有碳摻雜的復合鎢氧碳氯化物，其中該復合鎢氧碳氯化物的碳摻雜含量小于等于I原子百分比。14.根據權利要求13所述的隔熱材料，其中該復合鎢氧碳氯化物的化學式為CsaWO3 yClb-x (at% )C，其中C為摻雜碳，Cs為銫，W為媽，O為氧，Cl為氯，x、y、a、b均為正數，且符合以下條件:0<x<l;0<y<0.5;0<a<l&0<b<0.5。
【文檔編號】B32B27/06GK105984190SQ201510079042
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發明人】林寬
【申請人】林寬