可控且可逆的pH響應性可卷曲2D納米結構的制作方法
【專利摘要】一種能夠響應于周圍pH值而折疊的二維納米片，其包括：二維形式的聚乙烯亞胺(PEI)鏈；和附著至所述PEI鏈的由金制成的多個結構域，所述多個金結構域在所述PEI鏈上形成滲透性金膜。
【專利說明】
可控且可逆的pH響應性可卷曲2D納米結構
技術領域
[0001 ]本發明涉及pH響應性可卷曲2維納米結構的設計和組裝。在此本申請通過援引并 入于2014年2月20日提交的美國臨時申請第61/942,274號的全部內容。
【背景技術】
[0002] 自然界中有很多生命系統的性質如何與其復雜的多尺度（階層式宏觀/微米/納 米)結構關聯（由其決定）的實例，例如荷(蓮，Nelumbo nucifera)葉的自清潔效應、蝴蝶翅 膀和孔雀羽毛的顏色、壁虎足的粘附性質、稻葉的各向異性潤濕功能和一些昆蟲翅及眼的 抗反射性，等等。受此類生命系統啟發，已經進行了許多研究，其產生了現實世界的技術，例 如具有自清潔性質的涂層、能夠充當光波導和分光器的光子結構，等等。關于受生物啟發的 智能材料及其應用的綜述可例如參見以下列出的NPL(非專利文獻)8-12。
[0003] 更令人感興趣的是，自然界充滿了利用材料響應性質與多尺度結構之間的關系來 高效地響應外界刺激的生物體的實例。由骨骼（由結構化的骨構成）、肌肉、肌腱、韌帶等組 成的生物體的多尺度MS系統，為身體提供形狀、支持、柔性、穩定性和動作，使其可以舉起較 大負荷(NPL 13-16)。在此類生物體中，多尺度結構-性質關系的意義在于，其對刺激的響應 是相當顯著的，但是這種關系尚未得到充分理解(NPL 8-11)。
[0004] 在更具體的環境中，金屬-聚合物納米復合物因各種原因而特別受關注，例如容易 加工性、大規模制造前景以及比純金屬低得多的密度(NPL 33-38)。此外，它們顯示可調的 光學和機械性質，這能夠通過改變其幾何形狀和組成來實現(NPL 34-38)。特別而言，已經 深入研究了具有尺寸和形狀依賴性表面等離子共振（SPR)的Au-PEI納米復合物(NPL 39-42)，以用于從生物傳感(NPL 39)到基因表達(NPL 40)的各種應用。例如，已經使用Au-PEI 納米顆粒(NP)作為光學探針(NPL 39)研究了用于定量檢測肝素的比色測定法。檢測原理基 于在溶液中帶正電的Au-PEI NP和帶負電的肝素之間簡單的靜電相互作用，其引起Au-PEI NP的聚集并進而導致紫外線-可見光吸收信號的紅移。Au-PEI NP還已經用作用于細胞內 siRNA遞送的潛在非病毒基因載體(NPL 40KPEI聚電解質充當形成膠態穩定的Au-PEI NP 時的還原劑和穩定劑，其靜電結合siRNA且不顯示任何顯著的細胞毒性(NPL 41)。近來，經 PEI穩定化的AuNP的自組裝2D納米復合物在用于開發多功能光學裝置的納米制造領域獲得 了越來越多的關注(NPL42KAU-PEI NP在溶劑/水界面(例如甲苯/水)處組裝成用于等離子 增強和表面增強拉曼散射(SERS)的具有高表面積-體積比的2D膜(NPL 42)。
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【發明內容】
[0050] 技術問題
[0051] 但是，2D等離子材料的自支撐(free standing)或穩定分散液的組裝仍然是困難 的任務。另外，尚未獲得制造2D Au-PEI薄納米片(NS)的穩定且可靠的合成方法。此外，還尚 未獲得具有優異性質的超薄2D Au-PEI ju-PEI的詳細特征及其機制尚未完全理解，因此阻 礙了一些潛在應用。
[0052]因此，本發明涉及2維納米結構，更具體而言，涉及超薄2D Au-PEI納米片(NS)及其 制造方法。
[0053]本發明的目的在于提供pH響應性可卷曲的2維納米結構的設計和組裝。
[0054]本發明的另一目的在于提供超薄2D Au-PEI納米片(NS)及其制造方法。
[0055] 問題解決方案
[0056] 為了實現這些優點和其它優點，且根據本發明的目的，如具體實施和寬泛描述的， 在一方面，本發明提供了一種制造 pH響應性二維納米片的方法，所述方法包括:在襯底上形 成聚乙稀亞胺(PEI)基質；在所述PEI基質上沉積金，直到在其上形成滲透性(percolating) 金膜;和將具有所述滲透性金膜的PEI基質浸漬到溶液中，以使具有金的PEI基質剝落成與 所述襯底分離的多個二維片，所得到的片能夠在響應于其周圍的pH值時折疊。
[0057] 所述方法還可以包括將所述多個片純化并再懸浮于去離子水中。所述溶液可以是 甲醇溶液。所述浸漬步驟可以包括對具有滲透性金膜的PEI基質施加超聲波，以使其剝落成 所述多個二維片。所述襯底可以是硅晶片。此外，在所述PEI基質上沉積金的步驟可以包括 將金濺射到所述襯底上的PEI基質上，直到在其上形成滲透性金膜。
[0058]在另一方面，本發明提供一種能夠在響應于周圍pH值時折疊的二維納米片，所述 納米片包含：二維形式的聚乙烯亞胺(PEI)鏈;和附著至所述PEI鏈的由金制成的多個結構 域(domain)，所述多個金結構域在所述PEI鏈上形成滲透性金膜，其中所述納米片能夠在響 應于周圍pH值時折疊。此處，所述二維納米片可以是等離子體的(plasmonic)。
[0059]本發明的有益效果
[0060] 根據本發明的一個或多個方面，可以提供對周圍pH有響應性并由此可折疊的納米 尺度的片。本發明的實施方式可以具有例如下述應用:人工肌肉、本領域熟知的藥物遞送系 統（胃腸道的pH為2~10)(NPL 32)、自愈合涂層和分子管等。用于制備這些NS的所公開的新 方法是可靠的，并且與不同的金屬和智能聚合物相容。除了明顯的工業實用性之外，本文得 到的基本理解和開發的模型有助于改善納米片的性質并找到各種其它應用。
[0061] 本發明另外的特征和優點將在以下說明中闡明，其一部分從該說明可顯而易見， 或者可以通過實施本發明而習得。本發明的目的和其它優點會通過在其書面說明書和權利 要求以及附圖中特別指出的結構而實現和獲得。
[0062]應該理解，之前的概述和之后的詳述是示例性和解釋性的，并且意圖對所要求保 護的發明提供進一步解釋。
【附圖說明】
[0063][圖1]圖1顯示了本發明的實施方式的NS制造方法的示意圖。圖如1(A)所示，將 bPEI基質旋轉涂布到硅晶片上。圖1(B)示意性地顯示，在圖1(A)中所示的步驟后，將Au濺射 至經聚合物涂布的Si上，直到獲得滲透性Au薄膜，形成Au骨架。圖1(C)示意性地顯示將圖1 (B)中獲得的樣品浸漬在甲醇中，并通過超聲剝落。圖1(D)顯示了在圖1(C)中所示的步驟后 在去離子水中純化和再懸浮NS。
[0064][圖2 (A-B)]圖2顯示了沉積時間對Au膜生長的影響。圖2 (A)是15秒后在PEI上所沉 積的Au膜的TEM圖像，顯示了納米島的成核。圖2 (B)顯示了在30秒時的相同TEM圖像，顯示了 納米島的生長。
[0065][圖2(C-D)]圖2(C)顯示了 45秒時的相同TEM圖像，顯示了形狀不規則的伸長的納 米結構域的生長。圖2 (D)顯示了 60秒時的相同TEM圖像，顯示了 4W、60 s時的滲透性Au膜。在 圖2(A)~2(D)中，比例尺是20nm。
[0066][圖3]圖3顯示了本發明的實施方式的NS的各種特征。圖3(A)是剝落的形狀不規則 的大NS的TEM圖像。圖3 (B)是剝落的形狀不規則的小NS的TEM圖像。尺寸可以通過超聲（功率 和時間）來調節。圖3(C)顯示了Si襯底上的本發明實施方式的NS的輕敲模式AFM形貌圖。圖3 (D)是顯示圖3(C)所示的NS的約8nm厚度的截面高度圖。圖3(E)顯示了本發明實施方式的折 疊的沉積NS的輕敲模式AFM形貌圖。圖3(F)是圖3(E)所示的NS的截面高度圖，清楚地顯示出 折疊區域是未折疊區域的厚度的兩倍。
[0067][圖4]圖4顯示了本發明的實施方式的NS的厚度的柱狀圖。平均厚度確定為5.9+-0.7nm〇
[0068][圖5(A)]圖5顯示了折疊的NMS的納米力學繪圖。圖5(A)是本發明實施方式的折疊 的NS的峰值力輕敲模式形貌。
[0069] [圖5(B)]圖5(B)是圖5(A)所示的折疊的NMS的相關截面高度圖，其是沿著圖5(A) 的實線所示的截面截取的。
[0070] [圖5(C)]圖5(C)顯示了圖5(A)所示的折疊的NMS的納米力學繪圖，證明匪S的兩個 表面都被聚合物涂布。Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量圖顯示，Au結構域不能與周圍 聚合物區分開，并且剝落的NMS的模量(E)在整個表面上是均勻的。
[0071][圖5(D)]圖5(D)顯示了在圖5(C)的正方形所示的關注區內的DMT模量的分布。 [0072][圖6(A-D)]圖6顯示了在各種pH條件下對本發明實施方式的NS的影響。圖6(A-D) 顯示了 pH為10時的完全卷曲的NS。
[0073][圖6(E-H)]圖6(E-H)顯示了 pH為5時部分展開的NS。
[0074][圖6(I-L)]圖6(I-L)顯示了pH為3時展開的扁平NSJA)、^)和（I)是測量的TEM圖 像，分別顯示卷曲的NS、部分展開的NS和展開的NS。卷(scroll)是線狀的且未片段化。（B)、 (F)和(J)分別是詳細的TEM圖像，顯示了受控的（B)卷曲的、（F)部分展開的、和(J)展開的 吧。（〇、(6)和(1〇分別顯示4?11形貌圖像。(0)、(1〇和(〇分別是沿著(〇、(6)和(1〇所示的實 線截取的(C)、(G)和(K)的相關截面高度圖。AFM數據與TEM數據一致。另外，（D)、(H)和(L)中 所示的層厚度與圖1的預卷曲的NS-致。
[0075][圖7(A)]圖7示意性地顯示了本發明實施方式的NS結構的動力學的模型。圖7(A) 示意性地顯示了NS結構，其顯示出由40指示的、連接滲透相中的納米結構域的聚合物鏈(韌 帶），和由42指示的、吸附到金納米結構域44上的聚合物鏈（協同肌（synergist)和固定肌 (fixator))，其構成多尺度NS。
[0076][圖7(B)]圖7(B)顯示，對于圖7(B)中所示的結構而言，作用在各納米結構域上的 力包括限制(相互抵消)并穩定NS以防止其聚集的結構域內力F內，和用來將各納米結構域牽 引在一起的結構域間力巧司。
[0077][圖7(C)]圖7(C)顯示了由pH響應性聚合物和滲透性納米結構域之間的耦合產生 的彎矩(M)。
[0078][圖7(D)]圖7(D)顯示形成了 NS卷，這是應力松弛所驅動的彎矩M的結果。
[0079][圖8(A)]圖8顯示了明顯低于滲透閾值的Au聚集的TEM圖像。圖8(A)顯示了低于滲 透閾值時制備的沉積Au薄膜。
[0080][圖8(B)]圖8(B)顯示了剝落且聚集的所得結構。
[0081][圖9(A-B)]圖9顯示了本發明實施方式的具有不同的聚合物分子量(Mw)的NS的光 學性質和G電勢。圖9(A)顯示了 pH=10時Ms為750kDa的NS的測量TEM圖像。圖9(B)顯示了卷 曲NS的詳細TEM圖像。卷的直徑隨著Mw增加而增加，并且它們看似在沉積后由于壁的重量而 變得松弛。
[0082][圖9(C-D)]圖9(C)是NS的AFM峰值力輕敲模式形貌。圖9(D)是圖9(C)的形貌中的 實線所示部分的相關截面高度圖，顯示出卷的高度與折轉(turn)的次數成比例。
[0083][圖9(E-F)]圖9(E)分別顯示了pH為3、5、7和10時多尺度NS(25kDa)的吸收光譜，顯 示出從pH=3時長波長下的平肩（扁平NS)轉變至pH=10時與1D金屬結構的Au等離子共振一 致的峰（納米卷狀的NS)。顯示NS分散液的插圖對應于從左到右降低的pH值。圖9(F)顯示了 NS的正(電勢，表明在對應于3~10的pH的所有質子化狀態下的NS穩定性。
[0084][圖10 ]圖10顯示了本發明的實施方式的納米片(NS)的制造方法。將Au沉積在PE I 模板上，然后進行液體剝落。圖10(A)顯示了在PEI模板上沉積60秒的Au的TEM顯微照片(Au-PEI NS I)。圖10(B)顯示了在PEI模板上沉積120秒的Au的TEM顯微照片(Au-PEI NS II)。在 這兩個圖中，觀察到了不連接和連接的Au迷宮樣結構域。圖10(C)示意性地圖示了對于圖10 (A)的Au沉積的PEI模板將各Au-PEI納米復合物在甲醇中以30W超聲30分鐘然后分散在水中 直到觀察到有色的膠體懸浮液的步驟。圖10(D)示意性地圖示了對于圖10(B)的Au沉積的 PEI模板將各Au-PEI納米復合物在甲醇中以30W超聲30分鐘然后分散在水中直到觀察到有 色的膠體懸浮液的步驟。圖10(E)顯示了各NS的（電勢測量值乂電勢測量結果表明在高PEI 分子量下增強的穩定性。
[0085][圖11]圖11顯示了在PEI模板上沉積不同時間間隔的金的TEM顯微照片。比例尺顯 示20nm。圖11 (A)顯示了在PEI模板上沉積15秒的金。圖11 (B)顯示了在PEI模板上沉積30秒 的金。圖11(A)顯示了在PEI模板上沉積45秒的金。圖11(D)顯示了對應于圖11(A)的在甲醇 溶液中收獲的PEI-Au納米結構。上插圖顯示了所述結構的示意圖。下插圖顯示了顯微照相 圖片。圖11(E)顯示了對應于圖11(B)的在甲醇溶液中收獲的PEI-Au納米結構。上插圖顯示 了所述結構的示意圖。下插圖顯示了顯微照相圖片。圖11(F)顯示了對應于圖11(C)的在甲 醇溶液中收獲的PEI-Au納米結構。上插圖顯示了所述結構的示意圖。下插圖顯示了顯微照 相圖片。
[0086][圖12(A-B)]圖12顯示了本發明實施方式的剝落的納米片的TEM圖像。圖12(A)顯 示了具有不相連的迷宮樣金結構域的Au-PEI NS I。圖12(B)顯示了具有連接的迷宮樣金結 構域的Au-PEI NS II。
[0087][圖12(C_D)]圖12(C)顯示了用較低超聲功率制造的NS。圖12(D)顯示了用另一較 低超聲功率制造的NS。如圖12 (C)和(D)所示，通過溫和超聲可以獲得較大的橫向尺寸。 [0088][圖12(E-F)]圖12(E)顯示了 NS的HRTE圖像(插圖顯示了 FET)，顯示出Au結構域的 多晶性質。圖12(F)顯示了NS的另一 HRTE圖像(插圖顯示了FET)，顯示出Au結構域的多晶性 質。
[0089][圖13(A-B)]圖13顯示了剝落的納米片的表面形貌和納米力學性質繪圖。圖13(A) 顯示了具有單層和折疊的雙層的含有Au-PEI NS I的區域的AFM高度圖像。圖13(B)顯示了 Au-PEI NS II的AFM高度圖像。
[0090] [圖I3(c-D)]圖13(C)顯示了截面高度圖，其顯示出每層5-8nm的厚度。圖13(D)顯 示了截面高度圖，其顯示出7-10nm的厚度。
[0091] [圖 13(E-F)]圖 13(E)顯示了Au-PEI NS I的DMT模量圖。圖 13(F)顯示了Au-PEI NS II的DMT模量圖。
[0092][圖13(G-H)]圖13(G)顯示了圖13(E)的相應模量柱狀圖。圖13(H)顯示了圖13(F) 的相應模量柱狀圖。
[0093][圖14]圖14是HAADF-STEM圖像和Au-PEI NS II的區域（以方形標記）的元素定位 圖，其將Au和C的分布與顯微結構定性地關聯起來。
[0094][圖15]圖15是剝落的納米片在水中的懸浮液的紫外線-可見光吸收光譜。Au-PEI NS I以實曲線表示，其在lOOOnm處具有約0.5的吸收，Au-PEI NS II以實線表示，其在 lOOOnm處具有約0.7的吸收。以t = 15秒制備的PEI-AuNP以虛線示出，用作參照。
【具體實施方式】
[0095] 自然界高效地響應外部刺激的非凡能力背后的原因是什么？為了回答該問題，本 公開描述了模擬生命系統的肌肉骨骼(MS)的二維(2D)納米片(NS)的高效設計和便捷合成。 本發明的NS由金屬骨骼組成，所述金屬骨骼包埋在充當肌肉的pH敏感性分支聚合物(NPL 1-7)鏈中。這些NS足夠堅硬從而在酸性條件下保持其2D性質，還足夠柔軟從而在堿性條件 下經歷完全可逆和可控的向納米卷的形狀轉變(注意，卷曲不是自發的，且對于所有的質子 化/pH狀態都存在穩定的構造）。顯著的是，盡管金屬與攜帶它的聚合物的質量比大于40,這 仍然發生。本公開證明，這僅對于滲透性納米結構化薄膜形式的骨骼才是可行的，其中，出 現了在NS的聚合物的響應性和多尺度結構之間的耦合效應。值得注意的是，在滲透時觀察 到了材料響應性和多尺度結構之間的耦合效應。
[0096] 本公開內容描述了被認為是模擬活生物體的MS(肌肉骨骼)對外界刺激的響應性 的系統的首個人造實例。在本發明的一個方面，本發明人設計并合成了尺寸可調的自支撐 2D-NS，其由吸附至骨骼上的扮演肌肉角色的分支聚乙烯亞胺(bPEI，Mw = 25kDa)鏈組成，所 述骨骼由滲透性(滲透性是正好在形成連續薄膜之前的點)薄膜形式的Au納米結構域構成。 據發現，雖然Au與攜帶它的聚合物的質量比大于40,但是所得的NS仍響應于周圍介質的pH 值變化而經歷從2D-NS到納米卷的可控且可逆的形狀轉變。選擇bPEI是因為其是智能聚合 物"質子海綿"，其在質子化狀態（較低pH值）下膨脹，并在非質子化狀態（高pH值）下收縮 (NPL 16和17)。通過透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外線-可見光譜法和G電 勢測量來監視對應于不同pH值的在不同質子化狀態下的形狀轉變。
[0097]〈合成方法〉
[0098]在本發明的實施方式中，為了制備NS，如圖1(A)~1(D)所示，采用了物理沉積、化 學剝落和表面吸附的方法。圖1顯示了本發明的實施方式的NS的制造方法的示意圖。圖如1 (A)中所示，將bPEI基質旋轉涂布到硅晶片上。圖1(B)示意性地顯示了在圖1(A)中所示的步 驟后，將Au濺射至經聚合物涂布的Si上，直到獲得滲透性Au薄膜，形成Au骨架。圖1(C)示意 性地顯示了將圖1(B)中獲得的樣品浸在甲醇中，并通過超聲來使其剝落。圖1(D)顯示了在 圖1 (C)中所示的步驟后在去離子水中的純化和再懸浮NS。
[0099] 將Au濺射至經bPEI涂布的Si襯底上，直到獲得滲透性Au薄膜（參見圖2 (A)~2 (D))。圖2顯示了沉積時間對Au膜生長的影響。圖2(A)是顯示15秒后PEI上沉積的Au膜的TEM 圖像，其顯示了納米島的成核。圖2(B)是在30秒時的相同TEM圖像，顯示了納米島的生長。圖 2(C)顯示了 45秒時的相同TEM圖像，顯示了形狀不規則的伸長的納米結構域的生長。圖2(D) 顯示了60秒時的相同TEM圖像，顯示了4W、60s時的滲透性Au膜。在圖2(A)~2(D)中，比例尺 是20MUAU的成核和成長為滲透性納米結構域的過程是沉積時間的函數，這是在襯底表面 上Au薄膜形成的不同階段的特征(NPL 18和19)。為了合成對應于肌肉的結構，將Au-bPEI膜 浸入甲醇中，通過超聲進行剝落，并純化懸浮液以除去未結合的bPEI鏈。最后，將收集的NS 再懸浮在去離子水中。步驟的順序是重要的。在第一步，形成了連接多個結構域的聚合物鏈 (與韌帶相似)和僅吸附到Au納米結構域的下表面上的聚合物鏈(協同肌）。剝落后，由溶液 中的未結合bPEI鏈形成僅吸附到Au納米結構域上表面上的聚合物鏈(固定肌）。由于吸附性 和已吸附的韌帶之間的強靜電排斥力，不能夠形成額外的韌帶。bPEI是陽離子聚電解質，具 有牢固吸附到納米結構化表面上的1:2:1(理論上）的伯胺、仲胺和叔胺基團，因此，除非在 極端條件下，其不會脫離(NPL 17)。
[0100] 〈玻璃襯底上PEI-金納米復合物的制備〉
[0101] 更具體而言，所有反應都在氮氣氛下進行，并且所有化學品都是分析級，其未進一 步純化即使用。在超聲下在無水甲醇中將2"熔融石英晶片(兩面拋光)充分清潔10分鐘，并 用N 2氣干燥。然后，將25微升的50%PEI溶液(PEI-2k(Mff 2kDa)、PEI-25k(MW 25kDa)SPEI-650k(Mff 6501^^)，51811^-六1(14(^，5七丄〇1118，1]5)溶解于225微升的甲醇溶液中，并輕輕分 配到清潔的玻璃晶片上。通過以3,000rpm旋轉涂布30秒(MS-A-150旋轉涂布儀，MIKASA，日 本)來形成聚合物薄膜。通過物理氣相沉積(PVD)技術濺射Au。通過磁控濺設，使用2" Au靶 (99.99% ) (Ted Pella, Inc .，1^(1(1;[1^，04，1]3)來沉積411納米結構。使5組411納米結構在經 PEI涂布的襯底上生長，沉積時間為15、30、45、60和120秒，DC功率4W。在沉積過程中不進行 原位或離位熱處理。
[0102]〈納米片的液體剝落〉
[0103] 將在熔融石英樣品上的Au-PEI浸沒在甲醇中，并利用連接至超聲勻化器 (Modell50V/T，BioLogics Inc.，Manassas,Virginia,US)的Hone T-01 直徑3.9mm超聲探針 在20kHz以10W(對于Au-NS的納米尺寸片段化為30W)超聲30分鐘；然后以80,000rpm使用離 心機進行分離步驟以棄去過量的PEI聚合物。將殘留的甲醇溶液部分蒸發后，使用0.1微米 過濾器將懸浮的PEI-AuNS再分散在來自Milli-Q系統（Nihon Millipore K.K.，Tokyo,日 本)的超純水中。通過添加1M NaOH或1M HC1并溫和地攪拌12h來調整質子化狀態/pH值。
[0104] 〈分析-評價>
[0105] 〈AFM表征和納米力學作圖〉
[0106] 將多模式8AFM(Bruker，CA)系統用于表面形貌和納米力學性質作圖。使用典型半 徑小于5nm的市售氮化硅三角懸臂探針(彈簧常數:0.35N/m，共振頻率65kHz)，以峰值力模 式進行AFM掃描和Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量測量。作為用于AFM測量的襯底，使 用新劈裂的云母。劈裂的云母表面顯示出〇.2nm的典型RMS粗糙度。
[0107] 〈TEM 表征〉
[0108] 使用在300kV下運行的經Cs-校正的FEI Titan 80-300kV來進行TEM。在后試樣球 差校正器的幫助下獲得亮視野TEM圖像，產生0.09nm的空間分辨率。使用ImageJ(NIH shareware)利用IS0DATA(迭代自組織數據分析技術）閾值算法來確定PEI-AuNS內的孔隙率 和平均孔徑（間隙）。以〇.136nm的最佳空間分辨率進行了高角度環形暗視場(HAADF)掃描透 射電子顯微鏡檢（STEM)和能量過濾TEM(EFTEM)。使用Oxford X-max Silicon Drift Detector(SDD)進行EDX分析，檢測面積80mm2，能量分辨率 136eV(Oxford Instruments， UK)〇
[0109] 《電勢測量〉
[0110] 使用Zetasizer Nano ZSP(Malvern Instruments Ltd,Worcestershire,UK)進行 G電勢測量。將Au樣品（800微升懸浮液，pH=6)轉移到(室中(1&11代《1，1]1〇。平衡至25°(：的溫 度120秒后，進行三次測量，其中12次運行由儀器自動確定。
[0111] 〈紫外線-可見光光譜〉
[0112] 使用Multiskan GO UV/Vis微孔板分光光度計（Thermo Scientific,USA)記錄光 學吸收光譜。
[0113] 對于TEM分析，將少量懸浮液放置在碳柵格上，并使水蒸發，留下NS平躺在TEM柵格 上，表明了NS的2D性質（圖3(A))。偶爾，作為在固相載體上沉積的結果，NS看似在邊緣處折 疊。通過改變超聲時間和功率，NS的尺寸在數十納米和數微米之間是可調節的（圖3(A)和3 (B))。圖3(A)是剝落的形狀不規則的大NS的TEM圖像。圖3(B)是剝落的形狀不規則的小NS的 TEM圖像。這些圖顯示，可以通過調節超聲功率和時間來調節尺寸。為了測量厚度，將NS分散 在硅(Si)襯底上，并以峰值力輕敲模式AFM(圖3(C)和3(E))以相關截面高度圖（圖3(H)和3 (J))進行掃描。圖3(C)顯示了Si襯底上的本發明實施方式的NS的輕敲模式AFM形貌圖。圖3 (D)是顯示出圖3(C)所示的NS的約8nm厚度的截面高度圖。圖3(E)顯示了折疊的沉積NS的輕 敲模式AFM形貌圖。圖3(F)是圖3(E)所示的NS的截面高度圖，清楚地顯示出折疊區域是未折 疊區域的厚度的兩倍。圖4顯示了NS的厚度的柱狀圖。從100個截面高度圖確定NS的平均厚 度為 5.9nm+-0.7(圖 4)。
[0114] 本發明人發現，將在硅襯底上旋轉涂布的bPEI聚合物的厚度從數十納米改變為微 米，并不影響NS的平均厚度。這是因為聚合物是分支的（未交聯）。因此，一旦單層分支聚合 物已經吸附到Au納米結構域上，聚合物層的厚度不會進一步增加，由此確認了用于制備NS 的方法的有效性。
[0115]此外，對折疊的NS進行納米力學性質作圖。結果顯示，聚合物吸附到Au納米結構域 的兩側（圖5A~5D)。圖5顯示了折疊 NMS的納米力學作圖。圖5(A)是本發明實施方式的折疊 的NS的峰值力輕敲模式形貌。圖5(B)是沿著圖5(A)中實線所示的截面截取的圖5(A)所示的 折疊匪S的相關截面高度圖。圖5(C)顯示圖5(A)所示的折疊匪S的納米力學作圖，證明了匪S 的兩個表面都被聚合物涂覆。Der jaguin-Muller-Toporov(DMT)模量圖顯示Au結構域不能 與周圍聚合物區分開，并且剝落的NMS的模量(E)在整個表面上是均勻的。圖5(D)顯示了在 圖5 (C)中正方形所示的關注區域內DMT模量的分布。
[0116] 還發現，當將pH值變為10時，2D-NS顯示出向納米卷的pH響應性形狀轉變。納米卷 在pH= 5時部分展開，在pH= 3時完全展開成扁平2D-NS。這種轉變，從pH=6時的最初扁平NS (圖3A)至pH= 10時的納米卷、然后到pH = 5時的部分展開的納米卷、并在pH = 3時返回扁平 NS，分別示于圖6(A-C)、6(E-G)和6(I-K)。圖6顯示了在各種pH條件下對本發明實施方式的 NS的影響。圖6(A-D)顯示了 pH為10時的完全卷曲的NS。圖6(E-H)顯示了 pH為5時部分展開的 NS。圖6(I-L)顯示了 pH為3時展開的扁平NSJA)、^)和（I)是測量的TEM圖像，分別顯示了卷 曲的NS、部分展開的NS和展開的NS。這些卷是線狀的且未片段化。（B)、（F)和(J)分別是詳細 的TEM圖像，顯示了受控的（B)卷曲的、（F)部分展開的、和(J)展開的吧。（〇、（6)和(K)分別 顯示AFM形貌圖像。（D)、（H)和(L)分別是沿著(C)、（G)和(K)的實線截取的（C)、（G)和(K)的 相關截面高度圖。AFM數據與TEM數據一致。另外，（D)、（H)和(L)中所示的層厚度與圖1的預 卷曲的NS-致。
[0117] 這些納米卷是均勻的，具有直邊緣，且根據NS的尺寸而具有多次折轉，并且具有2 ~4層的典型卷厚度（圖6(D))。如通過TEM(圖6以）、6江)和6(1))和4?11形貌（圖6(〇、6(6)和 6(K))以及相關截面高度圖（圖6(D)、6(H)、6(L))所監視的，NS和納米卷具有一致的尺寸，并 且在襯底上未觀察到片段或殘留物質，表明在形狀轉變過程中未發生損傷。
[0118] 〈建模〉
[0119]為了理解卷曲機制，本發明人將穩定的NS(在pH = 6)認為是應變松弛的系統，其由 數千個個體bPEI鏈組成，一些bPEI鏈(協同肌和固定肌）附著至單個Au納米結構域，另一些 (韌帶)附著至多個Au納米結構域。
[0120]圖7示意性地顯示了本發明實施方式的NS結構的動力學的模型。圖7(A)示意性地 顯示了NS結構，其顯示出由40指示的滲透相中的連接納米結構域的聚合物鏈(韌帶），和由 42指示的吸附到金納米結構域44上的聚合物鏈（協同肌和固定肌），其構成多尺度NS。圖7 (B)顯示，對于圖7(B)中所示的結構而言，作用在各納米結構域上的力包括限制(相互抵消） 并穩定N S以防止其聚集的結構域內力F內，和用來將納米結構域牽引到一起的結構域間力 F間。圖7(C)顯示了由pH響應性聚合物和滲透性納米結構域之間的耦合產生的彎矩(M)。圖7 (D)顯示，作為由應力松弛驅動的彎矩M的結果，形成了 NS卷。
[0121] Au納米結構域以滲透相（即，保留Au薄膜的2D性質的個體納米結構域)存在。最初， 作用于所述系統的凈應力是0。將pH值變為10使得協同肌和固定肌收縮，它們在數量級上彼 此平衡，由此將Au納米結構域限制為平面結構，并將其穩定化防止聚集（由方程式1給出的 結構域內力導致)。 稚：：〇^內
[0122] (1)
[0123] 其中N是納米結構域的數量，K是吸附到納米結構域的每側上的鏈的數量（圖7 (B))。相反，由于Au納米結構域被限制，韌帶不能自由地收縮（由方程式2給出的結構域間 力），因此額外的勢能儲存在NS中。 M?N^a?L
[0124] J >b-? (2)
[0125] 其中N是納米結構域的數量，M〈〈N反映了聚合物是分支的且不是交聯的，即相互作 用僅在最近的鄰居之間，G反映了任何兩個結構域可以具有多于1條韌帶來連接它們。該能 量產生了作用于整個NS的大彎矩(M)(圖7(C))，導致了由應變-松弛驅動的卷曲，使儲存在 系統中的勢能最小化。彎曲在所有邊緣同時開始，但是卷曲僅沿著長邊發生，這是因為它們 比短邊經受更大的彎矩(NPL 20-22)。吧具有不均一的形狀，并且卷曲成如圖6(A)~6(C)所 示那樣的單個納米卷(圖7(D))。
[0126] 在不同的pH值下，對應于相關的質子化狀態，聚合物不同程度地收縮或膨脹(NPL 16和17)，因此對于納米卷而言可以以受控方式部分展開，并且在任何pH值下呈穩定狀態。 這分別顯示了在pH=5(圖6(E)和6(F))和pH=3(圖6(1)和6(J))的TEM顯微照片中部分展開 的和扁平的2D-NS的情況。分層結構在AFM圖像（圖6(〇、6(6)和6(1〇)和相應的截面高度圖 (圖6(0)、6(田和6〇^))中明顯。應該注意的是，與文獻(即1^3-25)中報道的其它納米卷相 反，所述卷曲不是自發的，并且對于每個質子化狀態(pH)都存在穩定的構造。這證實了本公 開中提出的NS具有新穎且有用的結構和性質。
[0127] 簡單計算滲透性（表面覆蓋率約80%)納米結構化Au膜（通過X射線反射性測量 (NPL 18)確認厚度為5.5nm，電子密度= 19.30g/cm3)與聚合物層（總厚度2nm，電子密度= 1.03g/cm3)之間的質量比顯示，所述質量比顯著大于40。以此質量比仍能完美卷曲的驚人 能力，歸因于受限制的單個納米結構域(細尺度特征)之間的力（由bPEI的材料響應性產生） 的集合效應，這種效應意味著作用于NS的較大彎矩(粗尺度特征）。該材料響應性-多尺度結 構關系(杠桿機制)可以稱為耦合效應。（這些納米結構域是NS的多尺度結構的細尺度特征。 由于滲透性膜的結構，它們在空間上被限制在其局部范圍內。因此，作用于這些結構域的任 何力都不能對其做任何功（即，能量被儲存而不是耗散），因此，最終，在更粗的尺度上對結 構做顯著的功(將整個2D-NS彎曲））。
[0128] 為了驗證滲透條件的重要性，對用明顯低于滲透閾值的Au骨骼制備的樣品進行了 額外的實驗。圖8顯示了明顯低于滲透閾值的Au聚集的TEM圖像。圖8(A)顯示了低于滲透閾 值時制備的沉積的Au薄膜。圖8(B)顯示了圖8(A)剝落和聚集所得的結構。如這些圖中所示， 發現這些樣品是不穩定的，未形成NS并且在剝落時聚集。
[0129] 應該注意的是，這些NS與之前報道的"智能"聚合物刷(NPL 3和26-29)是明顯不同 的。聚合物刷是粘附或接枝在連續薄膜/表面上的敏感性聚合物鏈的層，其性質由其結構確 定而不是由耦合確定，因此，所述力僅由方程式1確定。
[0130] 通常，卷的直徑與壁厚度和系統中的凈應力成比例。在本公開中，由于2D-NS的厚 度受滲透條件限制，通過改變聚合物的分子量(Mw)來調節應力。圖9顯示了本發明實施方式 的具有不同的聚合物分子量(Mw)的Ns的光學性質和（電勢。圖9(A)顯示了pH= 10時Ms為 750kDa的NS的測量TEM圖像。圖9(B)顯示了卷曲的NS的詳細TEM圖像。卷的直徑隨著Mw增加 而增加，并且它們看似在沉積后由于壁的重量而變得松弛。圖9(C)是NS的AFM峰值力輕敲模 式形貌。圖9(D)是圖9(C)的形貌中的實線所示截面的相關截面高度圖，顯示出卷的高度與 折轉的次數呈比例。圖9 (E)分別顯示了 PH為3、5、7和10時多尺度NS (25kDa)的吸收光譜，顯 示了從pH=3時長波長下的平肩（扁平NS)轉變至pH= 10時與1D金屬結構的Au等離子共振一 致的峰（納米卷狀的NS)。顯示出NS分散液的插圖對應于從左到右降低的pH值。圖9(F)顯示 了 NS的正(電勢，表明在對應于3~10的pH的所有質子化狀態下NS的穩定性。
[0131] 當聚合物的Mw從25kDa增加至750kDa時，納米卷的直徑增加，如TEM顯微照片所示 (圖9(A)和9(B))。當沉積在固相襯底上時，由于壁的重量增加，它們看似是松弛的。AFM形貌 和截面高度圖（圖9(C)和9(D))顯示出厚度與折轉的次數成比例。
[0132] 通過紫外線-可見光譜法和（電勢測量來監視納米卷和2D-NS之間的形狀轉化。在 數個pH值下獲得NS的吸收光譜。隨著pH值增加，吸收光譜從在長波長下具有平肩的典型薄 膜(2D-NS)光譜變為典型的金屬1D納米結構（納米卷)光譜，后者在更長的波長下吸光度下 降，且具有對應于Au的等離子共振的峰（圖9(E))(NPL 30和31)。測量了分子量不同的兩種 不同聚合物的對應于各質子化狀態(pH值)的G電勢值(圖9(F))。正電勢表明結構在3~10的 寬范圍pH值下是穩定的，并且確認了聚合物牢固吸附到Au納米結構域上(NPL 17) 乂電勢隨 著NS向納米卷的轉變而降低，表明了與卷曲一致的表面積降低。
[0133] 如上所述，在本發明的一個方面，本發明人發現了模仿活生物體的肌肉骨骼的2D NS的響應性與多尺度結構之間的耦合效應。此類耦合效應因骨骼的滲透相而產生。除了滲 透相，這些系統的性質僅由結構決定。本發明實施方式的NS能夠用于例如下述應用:人造肌 肉、本領域熟知的藥物遞送系統（胃腸道的pH為2~10)(NPL 32)、自愈合涂層和分子管等。 用于制備這些NS的方法是通用的，其與不同的金屬和智能聚合物都相容。除了明顯的工業 實用性之外，本文得到的基本理解和開發的模型提出了具有科學意義的重要問題:該耦合 效應可以推廣到何種程度，其是否能夠為物理學的其它領域提供啟示？
[0134] 在本發明的另一方面，提供以下額外的公開內容。以下提供的實施方式和描述中 的一些與上文提供的描述有重疊。
[0135] 當等離子金屬-聚合物復合物實現為二維（2D)材料時，能夠導致非常特別的光學 性質。本公開內容還描述了用于綠色合成具有迷宮樣金結構域的薄的（5~10nm)、柔性的可 轉移的2D金-聚乙烯亞胺(Au-PEI)納米片的簡單且具有成本效益的方法。能夠獲得尺寸可 調的納米片的自支撐且穩定的膠體溶液。剝落的納米片展現出明顯的可調的表面等離子共 振響應，對Au結構域的密度高度靈敏，延伸到近紅外區，這使得其適合于科技應用。
[0136] 具體而言，本公開描述了超薄2D Au-PEI納米片(NS)的綠色的簡單的合成方法。納 米片是柔性的、可轉移并且等離子體的。以下描述獨特的結構、穩定性、納米力學特性和光 學性質。合成方法基于將Au濺射沉積到以PEI滲透化的玻璃襯底上，然后進行液體剝落（圖 10)〇
[0137] 圖10顯示了本發明的實施方式的納米片(NS)制造方法。將Au沉積在PEI模板上，然 后進行液體剝落。圖10(A)顯示了在PEI模板上沉積60秒的Au的TEM顯微照片（Au-TOI NS I)。圖10(B)顯示了在PEI模板上沉積120秒的Au的TEM顯微照片(Au-PEI NS II)。在這兩幅 圖中，觀察到了不連接和連接的Au迷宮樣結構域。圖10(C)示意性地圖示了對于圖10(A)的 Au沉積的PEI模板將各Au-PEI納米復合物在甲醇中以30W超聲30分鐘然后分散在水中直到 觀察到有色的膠體懸浮液的步驟。圖10(D)示意性地圖示了對于圖10(B)的Au沉積的PEI模 板將各Au-PEI納米復合物在甲醇中以30W超聲30分鐘然后分散在水中直到觀察到有色的膠 體懸浮液的步驟。圖10(E)顯示了各NS的（電勢測量值乂電勢測量結果表明在高PEI分子量 下增強的穩定性。
[0138] Au的成核和生長成迷宮樣結構域的過程是Au沉積時間的直接函數，這是Au薄膜形 成的早期階段的特征(NPL 38)。如TEM顯微照片（圖10)中所示，隨著Au沉積到PEI模板上的 沉積時間（t)的增加，存在從⑷不相連的Au迷宮樣結構域(t = 60s) (Au-PEI NS I)到⑶相 互連接的迷宮樣結構域(t = 120s) (Au-PEI NS II)的轉變。圖11示出了沉積時間t = 15~45 秒的納米結構TEM顯微照片，以用于比較。圖11顯示了在PEI模板上沉積不同時間間隔的金 的TEM顯微圖像。比例尺顯示為20nm。圖11 (A)顯示了在PEI模板上沉積15秒的金。圖11 (B)顯 示了在PEI模板上沉積30秒的金。圖11 (A)顯示了在PEI模板上沉積45秒的金。圖11 (D)顯示 了對應于圖11(A)的在甲醇溶液中收獲的PEI-Au納米結構。上插圖顯示了所述結構的示意 圖。下插圖顯示了顯微照相圖片。圖11(E)顯示了對應于圖11(B)的在甲醇溶液中收獲的 PEI-Au納米結構。上插圖顯示了所述結構的示意圖。下插圖顯示了顯微照相圖片。圖11(F) 顯示了對應于圖11(C)的在甲醇溶液中收獲的PEI-Au納米結構。上插圖顯示了所述結構的 示意圖。下插圖顯示了顯微照相圖片。
[0139] 用于獲得納米片的剝落步驟是簡單和具有成本效益的。將在玻璃上承載的Au-PEI 納米復合物于甲醇中以30W超聲30分鐘，然后分散在水中。觀察到有色的膠體懸浮液（圖10 (C)和10(D)中的插圖）。使用G電勢測量評價了納米片膠體溶液的穩定性（圖10(E))。觀察到 的高G電勢值(+48mV~+50mV)顯示了在高PEI分子量(>20kDa)下增加的穩定性，這表明Au納 米結構域被PEI包封，并且PEI的陽離子電荷密度使納米片保持分開。
[0140] 為了研究剝落的納米片的顯微結構形貌，將懸浮在膠體溶液中的納米片沉積到 TEM柵格上。納米片展示出至多數百納米跨度的橫向尺寸（圖12)。圖12顯示了本發明實施方 式的剝落的納米片的TEM圖像。圖12(A)顯示了具有不相連的迷宮樣金結構域的Au-PEI NS I。圖12(B)顯示了具有連接的迷宮樣金結構域的Au-PEI NS II。圖12(C)顯示了用較低超聲 功率制造的NS。圖12(D)顯示了用另一較低超聲功率制造的NS。如圖12(C)和(D)所示，通過 溫和超聲可以獲得較大的橫向尺寸。圖12(E)顯示了 NS的HRTE圖像(插圖顯示FET)，顯示出 Au結構域的多晶性質。圖12 (F)顯示了 NS的另一HRTE圖像(插入顯示FET)，顯示出Au結構域 的多晶性質。通過這些圖，發現Au-PEI NS 1(A)和Au-PEI NS 11(B)的短軸分別為5.7+-1.0_(間隔=3.6+-1.0腦，47%孔隙率)和7.2+-1.211111(間隔=1.8+-0.411111，31%孔隙率）。 如果需要更大的橫向尺寸，可以采用更低的超聲功率(10W)(圖12(C)和12(D))。可以觀察到 在大納米片的邊緣處的折疊。HRTEM和相關的快速傅立葉變換(FFT)顯示出，金結構域是多 晶的（圖12(E)和12(F)以及插圖），晶格面間距與整體Au的一致。
[0141] 通過原子力顯微鏡(AFM)檢查剝落的Au-PEI NS的表面形貌。圖13顯示了剝落的納 米片的表面形貌和納米力學性質繪圖。圖13(A)顯示了具有單層和折疊的雙層的含有Au-PEI NS I的區域的AFM高度圖像。圖13(C)顯示了截面高度圖，其顯示出每層5-8nm的厚度。 圖13(B)顯示了Au-PEI NS II的AFM高度圖像。圖13(D)顯示了截面高度圖，其顯示出7-10nm 的厚度。圖13(E)顯示了Au-PEI NS I的DMT模量圖。圖13(F)顯示了Au-PEI NS II的DMT模量 圖。圖13(G)顯示了圖13(E)的相應模量柱狀圖。圖13(H)顯示了圖13(F)的相應模量柱狀圖。
[0142] 納米片是超薄且扁平的，對于Au-PEI NS I(圖13(A)和13(C))具有5~8nm的均勻 單層高度，對于Au-PEI NS II(圖13(B)和13(D))具有7~10nm的均勻單層高度。Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量地圖（圖13(E)和13(G))顯示出Au結構域不能與周圍聚合物區分 開，并且剝落的納米片的模量在整個表面上是均勻的，對于Au-PEI NS I(圖13(F))具有E = 5~1 OMPa的值，對于Au-PEI NS II(圖13(H))具有E = 30~40MPa的值。這些均勻的模量值再 次表明Au結構域被PE I完全包封。這通過圖14中所示的以高角度環形暗視場掃描TEM (HAADF STEM)模式記錄的納米片區域的元素定位圖和光譜得到進一步確認，其將Au和C的分布與顯 微結構定性地關聯起來。
[0143] 使用紫外線-可見光譜法測量了剝落的Au-PEI NS的光學吸收性質。吸收特性對Au 結構域的密度(受Au沉積時間的控制）高度敏感。來自剝落的Au-PEI NS I和Au-PEI NS II 的光學吸收光譜示于圖15中，并與分離的NP比較。圖15是剝落的納米片在水中的懸浮液的 紫外線-可見光吸收光譜。Au-PEI NS I以實曲線表示，在lOOOnm處具有約0.5的吸收，Au-PEI NS II以實線表示，在lOOOnm處具有約0.7的吸收。以t = 15秒制備的PEI-AuNP，以虛線 示出以用作比較。
[0144] 如這些圖中所示，當Au結構域密度增加時，觀察到了紅移和光密度的增加。光譜展 示出500nm附近的最小吸收，和延伸到近紅外區的明顯吸收帶，這可歸因于縱向表面等離子 共振(LSPR)(LPT 43)。
[0145] 已示出了一種制備具有迷宮樣多晶Au結構域的2D PEI-Au納米片的新型綠色合成 方法。納米片是柔性的、可轉移的，并且具有可調節的尺寸和等離子體活性。能夠獲得納米 片的自支撐且穩定的膠體溶液，這使得納米片成為用于生物醫療和納米技術場合(從基礎 科學研究到商業上有用的技術）的有吸引力的候選物。本公開內容僅聚焦于Au和PEI，但是 所提出的方法可適用于其它等離子體金屬和分支聚合物，拓展其能力，并且為新的功能性 納米材料的研究提供機會。
[0146] 對本領域技術人員而言顯而易見的是，在本發明中可以進行各種改進和變化而不 背離本發明的主旨或范圍。因此，有意的是本發明涵蓋在所附權利要求及其等效物的范圍 內的改進和變化。具體而言，明確地設想，可以將任何兩個以上的所述實施方式及其上述修 改的任何部分或全部組合起來并且視為在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 一種制造 pH響應性二維納米片的方法，所述方法包括： 在襯底上形成聚乙烯亞胺(PEI)基質； 在所述PEI基質上沉積金，直到在其上形成滲透性金膜;和 將具有所述滲透性金膜的PEI基質浸漬到溶液中，以使具有金的PEI基質剝落成與所述 襯底分離的多個二維片，所得到的片能夠在響應于其周圍的pH值時折疊。2. 如權利要求1所述的方法，所述方法還包括:將所述多個片純化并再懸浮于去離子水 中。3. 如權利要求1所述的方法，其中，所述溶液是甲醇溶液。4. 如權利要求1所述的方法，其中，所述浸漬步驟包括對具有所述滲透性金膜的PEIS 質施加超聲波，以使其剝落成所述多個二維片。5. 如權利要求1所述的方法，其中，所述襯底是硅晶片。6. 如權利要求1所述的方法，其中，在所述PEI基質上沉積金的步驟包括將金濺射到在 所述襯底上的PE I基質上，直到在其上形成所述滲透性金膜。7. -種二維納米片，所述二維納米片能夠在響應于周圍pH值時折疊，所述二維納米片 包含： 二維形式的聚乙烯亞胺(PEI)鏈;和 附著至所述PE I鏈的由金制成的多個結構域，多個金結構域在所述PE I鏈上形成滲透性 金膜， 其中，所述納米片能夠在響應于周圍pH值時折疊。8. 如權利要求7所述的二維納米片，其中，所述二維納米片是等離子體的。
【文檔編號】B32B5/00GK106029369SQ201580009590
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月20日
【發明人】金政煥, M·博拉, V·達爾·辛格, C·卡西迪, A·D·蓋萊, P·格拉瑪蒂考普洛斯, M·I·索萬
【申請人】學校法人沖繩科學技術大學院大學學園