一種超高分子量聚乙烯微孔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及微孔膜產品，尤其是設及一種具有耐熱變形溫度高、結構均勻等特點 的復合微孔膜，及具有較高生產線速度的制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池的作用是在電池使用過程中隔離正負極，防止兩極接觸而短路，同時 為電解液中的離子提供通道。裡離子電池對隔膜要求較多，如耐化學腐蝕性、吸保液性、良 好機械性能、均勻厚度及高一致性孔隙率及孔徑。
[0003] 聚締控具有良好的化學穩定性和優異的物理性能，其微孔膜隔膜被廣泛地應用于 電池、電容器、水處理、水淡化及生物醫用及醫用等領域，尤其是大量用作裡離子電池隔膜。 熱致相分離法是制備聚締控微孔膜常用方法之一。
[0004] 熱致相分離法（thermally induced地ase S巧aration，簡稱TIP巧主要是利用聚 合物溶液的熱力學性能來制備聚合物微孔膜，其原理是：將聚合物大分子與高沸點小分子 的稀釋劑在一定溫度下混合形成均相溶液，然后降低體系溫度導致聚合物大分子和稀釋劑 小分子發生相分離。相分離后，稀釋劑小分子分散在聚合物固態之間，最后萃取掉稀釋劑小 分子，在聚合物分子間就留下微孔結構。 陽〇化]溫度控制對熱致相分離法所制備的微孔膜孔徑結構有較大影響。超高分子量聚 乙締分子鏈纏結點多而導致結晶速率慢，嚴重影響相分離尺寸。同時，流延膜厚度較厚，難 W保證在橫向方向和厚度方向上烙體降溫的一致性，從而易導致微孔膜的孔徑結構在橫向 方向和厚度方向存在較大差異，極大地影響了電池生產及電池性能。一般地，為了保證烙體 快速冷卻，超高分子分子量聚乙締微孔膜工業生產時流延速度低，急冷漉溫度低，運極大地 降低了生產效率，同時低溫冷漉易導致漉面形成冷凝水而影響生產的正常進行。如何提高 UHMWPE微孔膜的加工性、一致性及使用安全性等已成為進一步發展UHMWPE微孔膜的重要 課題。
【發明內容】
[0006] 為克服上述缺點，本發明提供一種超高分子量聚乙締微孔膜及其制備方法，使得 到的微孔膜具有多層次結構，能有效提高了超高分子聚乙締微孔膜的抗壓縮能力和耐熱變 形溫度，改善了微孔膜的強度；并且能有效提高生產線速度，用常溫的軟水而無需冷凍水就 可滿足生產速度的要求。 陽007] 本發明的技術方案：
[0008] 一種熱致相分離法制備的超高分子量聚乙締微孔膜，其特征在于，包括超高分子 量聚乙締、成核劑、抗氧劑和助抗氧劑，并且所述微孔膜至少為兩層，其中：
[0009] 超高分子量聚己締 1:腑饋 成核劑 0.1~10份 抗氧化劑 0.1~5份 助抗氧劑 0.01~2份。
[0010] 其中，上述成核劑包括金屬氧化物成核劑、無機娃酸鹽成核劑、聚合物成核劑、有 機酸成核劑、有機酸鹽成核劑、有機憐酸鹽成核劑、山梨糖醇或其衍生物成核劑、丙=簇酸 型酷胺成核劑中的一種或多種。
[0011] 在TIPS法中，對于結晶性聚合物，往往考慮添加納米無機成核劑，其作用有S : - 是加快聚合物的結晶速率，從而控制相分離，進而影響成膜的動力學過程；二是提高聚合物 的結晶度，有助于提高材料的機械強度和耐熱性等；=是提高孔隙率。常用的成核劑有：納 米碳酸巧顆粒、納米二氧化鐵顆粒、納米二氧化娃顆粒、碳納米管等。眾所周知，納米無機顆 粒極易發生團聚，一般情況下很難實現初級粒子級別的分散，因而難W體現納米粒子的特 殊性能；再者，納米無機顆粒的表面親水不親油，具有較高的極性和表面能，與聚合物相容 性很差。因此，簡單地混合納米無機顆粒和聚合物，不但無法實現良好的納米級分散，而且 存在的不相容相界面也會造成薄膜制品力學性能的惡化。因此選擇一種成核效率高、與聚 合物體系相容性好的成核劑是TIPS法制備微孔膜的關鍵技術之一。所W，本發明優選地選 用有機成核劑，與無機成核劑相比，有益效果更為顯著。
[0012] 優選地，所述的超分子量聚乙締的分子量M"= 0. 5 X 10 6~5 X 106。更優選地，所 述超分子量聚乙締的分子量M"= 2X 10 6~4X 10 6。
[0013] 優選地，本發明有機成核劑為球晶狀，因為本發明所選擇球晶狀有機成核劑作為 改善UHMWPE微孔膜的改性劑具有明顯的優勢。一般地，當半結晶聚合物從烙融狀態冷卻至 固態形式時，成核劑的作用是增加預定溫度下在給定時間間隔內形成晶核數量，最終控制 聚合物球晶的生長速率和結晶度。如上所述，球晶相對于一個中屯、或晶核生長而形成，因此 成核劑可提供烙體冷卻時用于生長的大量位點。在TIPS法中，添加球晶狀有機成核劑對于 超高分子量聚乙締作用如下：一是減小結晶誘導時間，加快聚合物的結晶速率，從而控制相 分離程度，進而影響成膜的動力學過程；二是提高聚合物的結晶度，有利于提高微孔膜的機 械強度和耐熱性等；=是提高晶核密度，從而控制微孔膜的孔徑。因此，超高分子量聚乙締 微孔膜的TIPS工藝，本發明選擇的有機成核劑還可選擇不同形狀，比如棒狀和纖維狀，在 制備時綜合不同形狀有機成核劑的優點，球晶狀制備具有層間性能互補的微孔隔膜。
[0014] 作為一種優先方式，所述的抗氧劑為本領域的常用抗氧劑，優選P -(3, 5-二叔下 基-4-徑基苯基）丙酸異辛醇醋。
[0015] 作為一種優先方式，所述的助抗氧劑為本領域的常用助抗氧劑，優選二亞憐酸季 戊四醇二硬醋醇醋。
[0016] 為保證超高分子量聚乙締微孔膜原有的優異性能，更好地改善其加工性、一致性 及使用安全性等，其制備方法十分關鍵，本發明提供了一種超高分子量聚乙締微孔膜及其 制備方法，該方法包括如下步驟：
[0017] (1)加熱稀釋劑至工藝溫度，在超聲波發生器作用下，按一定比例將有機成核劑、 稀釋劑及抗氧化劑、助抗氧劑均勻混合，形成混合物A ;
[0018] (2)將混合物A與超高分子量聚乙締按照權利要求1所述的比例加入第一臺雙螺 桿擠出機進行塑化、共混；
[0019] (3)加熱稀釋劑至工藝溫度，在超聲波發生器作用下，按一定比例將有機成核劑、 稀釋劑及抗氧化劑、助抗氧劑均勻混合，形成混合物B ;
[0020] (4)將混合物A和B分別與超高分子量聚乙締按照權利要求1所述的比例加入第 二臺雙螺桿擠出機進行塑化、共混；
[0021] (5)將雙螺桿擠出機形成的烙體經過多層共擠模頭、急冷漉形成油膜，將油膜進行 雙向拉伸、萃取、熱定型制得多層結構的超高分子量聚乙締微孔膜。
[0022] 上述的生產線中可W有多臺的雙螺桿擠出機，更優選地是2臺擠出機。
[0023] 優選地，所述的不同混配烙體中添加的成核劑可W是同一種，也可W是不相同種 類。
[0024] 優選地，所述的超高分子量聚乙締微孔膜具有多層結構，結構特征包括ABA，ABCBA 及類似的更多層，AB，ABC及類似的更多層；并且微孔膜收卷速度不低于30m/min。
[00巧]其中，熱致相分離法所用到的稀釋劑主要有十氨糞、煤油、石蠟油、石蠟中的一種 或多種；優選地，所述稀釋劑為石蠟油或石蠟。
[0026] 所用到的萃取劑主要有醇、面代締控或面代燒控，比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇， 一氯乙締、二氯乙締，氯仿、四氯化碳、二氯甲燒等。
[0027] 本領域的技術難點在于成核劑對超高分子量聚乙締/石蠟油相分離的影響，本發 明進行了配比優化和冷卻速率優化。
[0028] 作為一種優先方式，所述的成型加工為擠出成型，擠出溫度為150°C~250°C，鑄 片冷卻速率為50~100°C /min。
[0029] 本發明只需在原有UHMW陽微孔膜生產設備上稍加改進可直接進行生產；本發明 所述微孔膜膜厚度小于等于40 y m，孔隙率為35~70%，平均孔徑為20~100納米，MD/TD 拉伸強度大于或等于leOMPa，MD/TD斷裂伸長率大于或等于50% ;在120°C /比條件下，其 MD/TD熱收縮小于或等于5。
[0030] 其中 MD 為 Machine Direction,即縱向拉伸方向。TD 為 Transverse Direction, 即橫向拉伸方向。
[0031] 與現有技術相對，本發明W稀釋劑為媒介，將有機成核劑加入聚合物體系，然后在 高溫、高剪切場作用下分散形成不同混合體系，在TIPS動力學和熱力學作用下形成不同相 分離結構。本發明制備的復合微孔膜具有多層次結構，能有效提高了超高分子聚乙締微孔 膜的抗壓縮能力和耐熱變形溫度，改善了微孔膜的強度；并且能有效提高生產線速度，用常 溫的軟水而無需冷凍水就可滿足生產速度的要求，能有效保證生產效率，提高生產穩定性。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。 陽〇3引 實施例1 W34] 按0. 3份成核劑DBS(1，3:2, 4-二亞芐基山梨糖醇）與1份抗氧劑（0 - (3, 5-