高通量氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及膜技術領域，尤其涉及一種高通量氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的制備方法。
【背景技術】
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[0002]我國人均淡水資源占有量少，屬于水資源缺乏國家。目前，隨著經濟的發展及污染的加重，我國水資源的短缺問題日益嚴峻，嚴重威脅著人民的生產生活。因此，大力發展水資源勢在必行。針對我國水資源存在的短缺和污染兩個嚴重問題，膜分離技術是最有望解決這些難題的最終途徑。膜分離技術是一種過程簡單易控、環境友好的新型高效分離技術，可廣泛應用于污水處理、油水分離、氣體分離、海水淡化等領域，是解決水資源、環境、能源等領域關鍵問題的重要支撐技術之一，備受化工、冶金、生化、電子、輕紡、食品、環保等諸多行業的青睞，也得到各國政府高度重視。膜材料是膜分離技術的基礎，醋酸纖維素作為最早的一種膜材料受到了廣泛的關注。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，具有單原子層，是一種二維蜂窩煤狀結構的原子晶體。氧化石墨烯具有優異的物理化學性質，其比表面積極大，抗拉強度好，并且韌性高，當施加外部機械力時，碳原子層就會彎曲變形來適應外力，而不必使碳原子重新排列，這樣就保持了結構的穩定。此外，氧化石墨烯表面還具有豐富的含氧官能團，包括羥基、羧基、環氧基等，這不僅賦予了氧化石墨稀提良好的未水性，同時這些官能團的存在有利于氧化石墨烯與其他材料更好地復合。因此，氧化石墨烯是一種應用潛力非常廣泛的碳材料，在新型反應分離、新材料(化工、結構、功能等)、節能環保、海洋工程、新能源等高技術產業和傳統產業領域都有巨大的應用前景。
[0004]將氧化石墨烯引入醋酸纖維素膜中，制備一種氧化石墨烯/醋酸纖維素復合膜，可明顯降低操作壓力、節省成本，在保證高截留量的情況下可大幅提高復合膜的通量，有望于從根本上解決膜分離技術領域通量與截留兩難全的問題，將為新型膜分離行業帶來新的生機。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的是為了該進現有技術的不足而提供一種高通量的氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的制備方法。
[0006]本發明的技術方案為:是結合氧化石墨烯的本征性質，克服了傳統添加方式中氧化石墨烯團聚、分散不均勻的問題；本發明將氧化石墨烯優先溶于甲酰胺中，使甲酰胺既作為制膜過程中的重要添加劑，也作為氧化石墨烯的良好溶劑，很好的阻止了引入的氧化石墨烯的團聚影響最終膜的性能問題。通過對蒸發時間、凝膠浴溫度、熱處理溫度等系列條件的探索，制備出了高通量的氧化石墨烯/醋酸纖維素復合膜。
[0007]本發明的具體技術方案為:高通量氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的制備方法，其具體步驟為:
[0008]I)氧化石墨烯粉體的制備:
[0009]通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨烯水溶液，具體方法參見專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(專利號:ZL201110372309.X)。將氧化石墨烯水溶液冷凍干燥得到氧化石墨烯粉體；
[0010]2)氧化石墨烯-甲酰胺溶液的制備:
[0011]將步驟I)得到氧化石墨烯粉體分散于甲酰胺中，超聲分散得到均勻的氧化石墨烯-甲酰胺溶液；
[0012]3)鑄膜液的配置
[0013]將醋酸纖維素和丙酮加入到溶解灌中，充分攪拌后將步驟2)制得的氧化石墨烯-甲酰胺溶液及甲酰胺加入溶解灌中，保證鑄膜液的組分及各組分占鑄膜液總量的質量百分量分別為:醋酸纖維素15-30%，氧化石墨烯0.0001-0.01%,甲酰胺10_35%，丙酮為35-70% ;充分攪拌分散均勻；
[0014]4)脫泡處理
[0015]將鑄膜液避光超聲后，然后置于低溫下靜置脫去殘余的氣泡；
[0016]5)復合膜的制備
[0017]將鑄膜液刮膜后，揮發，放入水凝固浴中處理，再將膜置于70-90°C中熱處理5-10min中，取出，用去離子水沖洗干凈，得到氧化石墨烯/醋酸纖維素復合膜。
[0018]優選步驟(2)中所述的氧化石墨烯-甲酰胺溶液中氧化石墨烯的質量與溶液體積比為0.Ι-lg/L。優選步驟(2)中所述的超聲頻率為40-100kHz，超聲時間為0.5-4h。
[0019]優選步驟(3)中攪拌分散的時間為10-24h，攪拌轉速為150-500rmp/min。
[0020]優選步驟(4)中所述的超聲頻率為40_100kHz，超聲時間為0.5_2h。
[0021]優選步驟⑷中所述的低溫為0-10°C ;步驟⑷中所述的靜置時間為10_48h ;
[0022]優選步驟5)中所述的揮發時間為20-50S ;所述的水凝固浴的溫度為0_10°C，水凝固浴處理時間為2-5h。
[0023]優選熱處理溫度為70-90°C，熱處理時間為5-10min。
[0024]本發明得到氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜，一般將膜保存在去離子水中。
[0025]有益效果:
[0026]本發明克服氧化石墨烯的團聚及分散不均勻性的問題，使氧化石墨烯的優異性能得到了充分的發揮。本發明借助氧化石墨烯單層結構具有大比表面積和高吸附性的優勢，能夠精細地調節膜的微結構，提高膜的性能。本發明膜制備的工藝簡單，效率高、成本低廉，適合工業的大規模生產。
【附圖說明】
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[0027](a)圖1為實施例1-5不同含量氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的SEM圖；其中(a)為純醋酸纖維素膜，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為實施例1, 2，3，4，5氧化石墨烯_醋酸纖維素復合膜；
[0028]圖2為實施例1-5不同含量氧化石墨烯-醋酸纖維素復合膜的通量與截留圖。【具體實施方式】:
[0029]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0030]實施例1:
[0031]I)氧化石墨烯粉體的制備:
[0032]取Sg(325目)天然鱗片石墨與550ml質量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入10.0g硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入60g高錳酸鉀，混合均勻。然后將體系溫度升高到40°C，反應3h，然后加入300ml水，同時將體系升溫至80°C反應30min，再用500ml蒸餾水和10ml雙氧水(30wt% )還原過量的高猛酸鉀，離心洗滌至pH為5，稀釋至一定濃度，10kHz超聲2h得到氧化石墨烯水溶液，冷凍干燥得到氧化石墨烯粉體。
[0033]2)氧化石墨烯/甲酰胺溶液的制備:
[0034]將I)的粉體分散于甲酰胺中，配成0.lg/L氧化石墨烯懸濁液，在40kHz下超聲0.5h得到均勻的氧化石墨烯/甲酰胺溶液。
[0035]3)鑄膜液的配置
[0036]將醋酸纖維素和丙酮加入到溶解灌中，充分攪拌后將2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制鑄膜液中物質的重量百分數為醋酸纖維素15%，丙酮49.9999%，氧化石墨烯0.0001 %,甲酰胺35%。500rmp/min下機械攪拌溶解1h。
[0037]4)脫泡處理