水處理用高性能復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子膜技術領域，具體設及一種水處理用高性能復合膜的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 目前，水處理用復合膜大多是通過多元胺與多元酷氯在多孔支撐膜表面界面聚合 得到的復合納濾或反滲透膜，所得復合膜功能層中的交聯芳香聚酷胺極易受活性氯攻擊而 導致膜性能的下降甚至衰竭，膜使用壽命因此縮短，極大地限制了納濾/反滲透復合膜在 水處理中的應用。另外，常規交聯芳香聚酷胺功能層表面的親水性和耐污染性也有待進一 步改善。復合膜應用在水處理中時，各種水質中的菌類物質會導致復合膜通量的急劇下降， 從而需要頻繁的化學藥劑清洗，造成用水成本的提高及膜使用壽命的下降。因此，開發具有 優異親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及分離性能的高性能復合膜具有重要意義。其中，功 能層性能的優異決定了最終復合膜的性能。
[0003] 目前，對功能層的改性主要通過W下兩種方式達到：1.開發高性能水相或者有機 相反應單體得到改性功能層；2.直接對現有功能層材料進行改性。其中第二種方法簡單、 有效，也是目前改性的熱點。直接對現有功能層材料改性又可分為功能層表面改性及本體 改性兩大類。表面改性是通過在功能層表面引入改性基團，主要包括表面接枝、表面涂覆。 而本體改性是改變功能層材料組成，主要有共混方法。其中共混方法簡單且可W更有效地 達到功能層整體改性的目的。
[0004] 中國專利文獻CN104587845介紹了一種具有親水分離層的復合膜，通過界面聚合 法，在多孔支撐膜上制備分離層，制備過程中采用的水相反應液中混有含酸氧基團的多元 胺，制備的分離層具有長期穩定的親水性，可用于納濾、反滲透、滲透氣化、正滲透等過程， 但該法制備的納濾膜沒有考慮分離層中含酸氧基團的引入對膜耐氯性、抗菌性等的影響。 中國專利文獻CN104379243開發了一種具有優異的抗氧化性和耐氯性的聚酷胺水處理分 離膜及其制備方法，膜中聚酷胺層含有溶度參數值為9~22 (J/cm3) I/2的酪類抗氧化劑，但 該方法沒有考慮酪類抗氧化劑的加入對膜分離性能包括通量和截留率的影響。
【發明內容】
[0005] 針對上述問題，本發明提供一種水處理用高性能復合膜的制備方法，通過在聚酷 胺功能層中原位引入具有表面親水性且能夠與聚酷胺分子中帶負電幾基相互作用的無機 氨氧化物，使所得復合膜具有長期穩定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優異的分離 性能。
[0006] 為解決上述問題，本發明通過W下技術方案實現： 設計一種水處理用高性能復合膜的制備方法，其復合膜功能層通過界面聚合法，在多 孔支撐膜上復合得到。
[0007] 具體包括W下步驟： (1) 水相反應液的配制： 向濃度為0. 01~18wt%的無機氯化物水溶液中滴加氨氧化鋼水溶液，至溶液的抑達 到中性為止，再向溶液中加入多元胺類單體，使所述多元胺類單體的濃度為1~6 wt%，再 在20~50°C下攬拌10~60min ;所得水相反應液中含有原位產生的無機納米氨氧化物，該 氨氧化物可與功能層中的基團產生相互作用力，使其牢固包裹在復合膜表面功能層的網絡 結構中； (2) 有機相反應液的配制： 在正己燒和正庚燒中的至少一種溶劑中加入多元酷氯類單體，使所述多元酷氯類單體 的濃度為0. 1~4 wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入惰性氣體巧日氮氣等）保 存； (3) 復合膜涂膜工藝： 將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應液中，2~30min后取出，去除多孔支撐膜表面水 滴，置于恒溫干燥箱中30~60°C烘2~720min取出，再完全浸沒到有機相反應液中5~ 600S取出，置于恒溫干燥箱中30~70°C烘5~720min取出，于純水中浸泡20~30h，即得 到水處理用高性能復合膜。
[0008] 優選的，所述多元胺類單體為間苯二胺、贓嗦、鄰苯二胺、對苯二胺、聚多己胺中的 至少一種。
[0009] 優選的，所述無機氯化物為氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋒、氯化侶、氯化儀中 的至少一種。
[0010] 優選的，所述多元酷氯類單體為聯苯=酷氯、聯苯四酷氯、聯苯六酷氯、均苯=甲 酷氯、間苯二酷氯、間苯二甲酯氯中的至少一種。
[0011] 優選的，所述多孔支撐膜為平板、管式或中空纖維式，所述多孔支撐膜的材質為聚 諷、聚酸諷、聚偏氣乙締、橫化聚諷、橫化聚酸諷、聚四氣乙締、聚丙締中的至少一種。
[0012] 優選的，步驟（3)中采用濾紙、海綿、氣刀或氮氣流去除多孔支撐膜表面的水滴。
[0013] 本發明的積極有益效果： 本發明所得復合膜可用于納濾及反滲透復合膜的制備。本發明制備過程中采用的水相 反應液中含有原位產生的無機納米氨氧化物，分散良好的納米尺度的氨氧化物及其與功能 層中基團的相互作用使得其可W牢固包裹在功能層的網絡結構中，所得復合膜具有長期穩 定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優異的分離性能。
【具體實施方式】
[0014] W下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[001引實施例1 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為0. 5wt%的氯化銅水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液pH達到7為止；向該溶液 中加入間苯二胺，使其濃度為3wt%，再在30°C攬拌30min ; (2) 配制有機相反應液：在正己燒溶劑中加入均苯=甲酯氯，使均苯=甲酯氯的濃度為 0.1 wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存備用； (3)復合膜涂膜：多孔支撐膜為刮在無紡布上的聚諷平板膜；將多孔支撐膜完全浸沒 到水相反應液中2min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中30°C烘eOOmin 后取出，完全浸沒到有機相反應液中5S后，取出放入恒溫干燥箱中30°C烘720min后取出， 于純水中浸泡24h后，即得到平板復合反滲透膜。
[001引 比較例1 配制水相反應液：向純水中加入3wt%的間苯二胺，30°C攬拌30min。有機相反應液配 制及復合膜涂膜工藝同實施例1，即得到平板復合反滲透膜。
[0017] 實施例2 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為0. 5wt%的氯化鋒水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液體系抑達到7為止，向該 溶液中加入贓嗦，使其濃度為3wt%，20°C攬拌60min后止； (2) 配制有機相反應液：在正庚燒溶劑中加入聯苯四酷氯，使其濃度為3wt%，室溫下溶 解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為干濕紡聚諷中空纖維膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水 相反應液中lOmin后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中60°C烘60min后取 出，完全浸沒到有機相反應液中60S后，取出放入恒溫干燥箱中60°C烘lOmin后取出，于純 水中浸泡24h后，即得到中空纖維復合納濾膜。
[001引 比較例2 配制水相反應液：向純水中加入3wt%的贓嗦，20°C攬拌60min后止。有機相反應液配 制及復合膜涂膜工藝同實施例2,即得到中空纖維復合納濾膜。
[001引 實施例3 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為4wt%的氯化儀和氯化銅混合水溶液(質量比=25% : 75%)，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液， 至溶液體系抑達到7為止，向該溶液中加入鄰苯二胺，使其濃度為4wt%，40°C攬拌45min后 止； (2) 配制有機相反應液：在正庚燒與正己燒(體積比=10% :90%)的混合溶劑中加入間苯 二甲酯氯，使其濃度為0. 6wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存。
[0020] (3)復合膜涂膜：多孔支撐膜為橫化聚酸諷/聚酸諷(質量比=20% :80%)共混平板 膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應液中90min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入 恒溫干燥箱中30°C烘240min后取出，完全浸沒到有機相反應液中240S后，取出放入恒溫干 燥箱中30°C烘720min后取出，于純水中浸泡24h后，即得到平板復合反滲透膜。
[00川 比較例3 配制水相反應液：向純水中加入4wt%的鄰苯二胺，40°C攬拌45min后止。有機相反應 液配制及復合膜涂膜工藝同實施例3,即得到平板復合反滲透膜。
[00過實施例4 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1)配制水相反應液：配制濃度為0. 6wt%的氯化侶水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液體系抑達到7為止，向該 溶液中加入對苯二胺，使其濃度為3wt%，50°C攬拌lOmin后止； (2) 配制有機相反應液：在正庚燒溶劑中加入均苯=甲酯氯，使其濃度為2wt%，室溫下 溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為聚丙締的管式膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應 液中120min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中50°C烘60min后取出，完 全浸沒到有機相反應液中20S后，取出放入恒溫干燥箱中70°C烘20min后取出，于純水中浸 泡24h后，即得到管式復合反滲透膜。
[0023] 比較例4 配制水相反應液：向純水中加入3wt%的對苯二胺，50°C攬拌lOmin后止。有機相反應 液配制及復合膜涂膜工藝同實施例4,即得到管式復合反滲透膜。
[0024] 實施例5 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為8wt%的氯化鐵水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶 液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液體系抑達到7為止，向該 溶液中加入贓嗦和聚多己胺混合物(質量比=80% :20%)，使混合物濃度為Iwt%，20°C攬拌 120min 后止； (2) 配制有機相反應液：在正庚燒溶劑中加入聯苯=酷氯，使其濃度為0. 8wt%，室溫下 溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為聚偏氣乙締中空纖維膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水 相反應液中8min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中60°C烘120min后取 出，完全浸沒到有機相反應液中600S后，取出放入恒溫干燥箱中40°C烘660min后取