出，于 純水中浸泡24h后，即得到中空纖維式復合納濾膜。
[00巧]比較例5 配制水相反應液：向純水中加入Iwt%的贓嗦和聚多己胺混合物(質量比=80%: 20%)， 20°C攬拌120min后止。有機相反應液配制及復合膜涂膜工藝同實施例5,即得到中空纖維 式復合納濾膜。
[002引 實施例6 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為2wt%的氯化鋒水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶 液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液體系抑達到7為止，向該 溶液中加入鄰苯二胺和贓嗦混合物(質量比=40% :60%)，使混合物濃度為4wt%，50°C攬拌 lOrnin 后止； (2) 配制有機相反應液：在正庚燒溶劑中加入間苯二酷氯，使其濃度為3wt%，室溫下溶 解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為烙紡聚四氣乙締中空纖維膜。將多孔支撐膜完全浸沒 到水相反應液中8min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中30°C烘ISOmin 后取出，完全浸沒到有機相反應液中20S后，取出放入恒溫干燥箱中30°C烘120min后取出， 于純水中浸泡24h后，即得到中空纖維式復合納濾膜。
[0027]比較例6 配制水相反應液：向純水中加入4wt%的鄰苯二胺和贓嗦混合物(質量比=40% :60%)， 50°C攬拌lOmin后止。有機相反應液配制及復合膜涂膜工藝同實施例6,即得到中空纖維式 復合納濾膜。
[002引實施例7 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為8wt%的氯化鋒和氯化侶混合水溶液(質量比=45% : 55%)，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液， 至體系抑達到7為止，向該溶液中加入間苯二胺和對苯二胺的混合物(質量比=77% :23%)， 使混合物濃度為5wt%，30°C攬拌50min后止； (2) 配制有機相反應液：在正己燒溶劑中加入均苯=甲酯氯和聯苯六酷氯的混合物(質 量比=86% :14%)，使其濃度為0. 8wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為橫化聚諷平板膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應 液中90min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中40°C烘120min后取出，完 全浸沒到有機相反應液中60S后，取出放入恒溫干燥箱中60°C烘lOmin后取出，于純水中浸 泡24h后，即得到平板式復合反滲透膜。
[002引 比較例7 配制水相反應液：向純水中加入5wt%的間苯二胺和對苯二胺的混合物(質量比=77% : 23%)，30°C攬拌50min后止。有機相反應液配制及復合膜涂膜工藝同實施例7,即得到平板 式復合反滲透膜。
[0030]實施例8 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，步驟如下： (1) 配制水相反應液：配制濃度為Iwt%的氯化銅水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶 液，向該溶液中逐滴滴加等化學計量的氨氧化鋼水溶液，至溶液體系pH達到7為止，向該溶 液中加入間苯二胺和贓嗦的混合物(質量比=21% :79%)，使混合物濃度為2. 8wt%，40°C攬拌 30min后止； (2) 配制有機相反應液：在正己燒溶劑中加入均苯S甲酯氯和間苯二甲酯氯的混合物 (質量比=65% :35%)，使混合物濃度為1. 2wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入氮 氣保存； (3) 復合膜涂膜：多孔支撐膜為簇酸化聚丙締管式膜。將多孔支撐膜完全浸沒到水相 反應液中30min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中30°C烘150min后取 出，完全浸沒到有機相反應液中90秒后，取出放入恒溫干燥箱中50°C烘30min后取出，于純 水中浸泡24h后，即得到管式復合納濾膜。
[00引]比較例8 配制水相反應液：向純水中加入2. 8wt%的間苯二胺和贓嗦的混合物(質量比=21% : 79%)，40°C攬拌30min后止。有機相反應液配制及復合膜涂膜工藝同實施例8,即得到管式 復合納濾膜。
[0032] W上各實施例與比較例中制備的復合膜的親水性、分離性能、耐氯性、抗污染性及 抗菌性測試結果列于表1中，具體測試方法如下： 親水性測試： 由靜態接觸角進行表征，接觸角值越大表明親水性越弱。接觸角采用=點式測量法進 行測量，每個樣品選取五個不同位置分別測量，取最后平均值。
[0033] 分離性能測試： 包括水通量為日截留率化計算分別依據下述公式（1)和（2):
(1) 其中V為透過水的體積（L)，S為膜面積（m2)，t為測試時間（h)，測試壓力為0.1 MPa;
(2) 式中足％截留率（％) ; G和G分別為原液及滲透液電導率值。
[0034] 耐氯性測試： 配制10化pm，P冊.5的化CIO水溶液，放置在黑暗環境中，將制備的復合膜浸泡在上述 溶液中24h后取出純水沖洗后測試復合膜的分離性能，直至分離性能急劇惡化時，記下浸 泡的天數。
[0035] 抗污染性測試： 牛血清蛋白憐酸緩沖溶液（BSA/PBS)的配制：稱取化C1 (137 mmol，8.00g)，KCl (2. 7 mmol, 0. 20g)，胞2冊〇4(10. 0 mmol, 1. 44 邑），KH2PO4(1. 76mmol, 0. 24 邑），BSA (1. 00 邑） 溶解定容至1 L，即得到Ig丄1 BSA/ PBS溶液。
[0036] 采用=循環法表征膜的耐污染行為。將膜裁剪至一定尺寸的膜片裝入測試池中。 首先W純水為原料液，在0. 1 MPa下，每3min記錄一次透過液體積，取十個數值，計算相應 的純水通量。循環一：將純水換成BSA/PBS緩沖溶液，將壓力調至0.1 MPa，每3 min測量一 次透過液體積，取十個數值，計算相應的水通量。然后用純水沖洗膜片，30 min后，再W純水 為原料液。在0.1 下，每3 min記錄一次通量，取十個數值。循環二及S測試過程同循 環一。通過考察膜接入BSA/PBS溶液前后純水通量的相對恢復率來評估膜的耐污染 性能，計算公式如式（3):
(3) 式中樂W為通量相對回復率，％ ;/歷污染膜經清洗后的純水通量，L'm 2'h 1; 為膜最初 的純水通量，lW。
[0037] 抗菌性測試： 配制含Iwt%膜蛋白腺，0. 5wt%酵母和0. lwt%NaCl的水溶液，抑值調至7。搖床 (ISOrpm) 37°C過夜培養得到細菌培養液。將發明所制備復合膜浸泡在上述細菌培養液中 24h后，取出純水沖洗后測試復合膜的分離性能。通過考察膜在浸泡細菌培養液前后純水通 量的變化率（^%)來評估膜的耐污染性能，計算公式如式（4):
(4) 式中佛為通量變化率，％ ;/許日乂分別為復合膜浸泡細菌培養液前后的純水通量，L'm2' hi。
[0038]
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[0040] 注：其中NF表示納濾膜；RO表示反滲透膜。表中發明所制備的復合納濾膜和反滲 透膜的水通量、截留率所用測試液分別為Ig/L的MgS〇4和化C1水溶液，測試壓力：0. 7MPa， 測試溫度：25°C。
[0041] 本發明并不局限于上述【具體實施方式】，本領域技術人員還可據此做出多種變化， 但任何與本發明等同或者類似的變化都應涵蓋在本發明權利要求的范圍內。
【主權項】
1. 一種水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：所述復合膜的功能層通過界 面聚合法，在多孔支撐膜上復合得到。2. 根據權利要求1所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 水相反應液的配制： 向濃度為〇.Ol~18wt%的無機氯化物水溶液中滴加氫氧化鈉水溶液，至溶液的pH達 到中性為止，再向溶液中加入多元胺類單體，使所述多元胺類單體的濃度為1~6wt%，再 在20~50°C下攪拌10~60min;所得水相反應液中含有原位產生的無機納米氫氧化物，該 氫氧化物可與功能層中的基團產生相互作用力，使其牢固包裹在復合膜表面功能層的網絡 結構中； (2) 有機相反應液的配制： 在正己烷和正庚烷中的至少一種溶劑中加入多元酰氯類單體，使所述多元酰氯類單體 的濃度為〇. 1~4wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入惰性氣體保存； (3) 復合膜涂膜工藝： 將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應液中，2~30min后取出，去除多孔支撐膜表面水 滴，置于恒溫干燥箱中30~60°C烘2~720min取出，再完全浸沒到有機相反應液中5~ 600S取出，置于恒溫干燥箱中30~70°C烘5~720min取出，于純水中浸泡20~30h，即得 到水處理用高性能復合膜。3. 根據權利要求2所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：所述多元胺 類單體為間苯二胺、哌嗪、鄰苯二胺、對苯二胺、聚多巴胺中的至少一種。4. 根據權利要求2所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：所述無機氯 化物為氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化鎂中的至少一種。5. 根據權利要求2所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：所述多元酰 氯類單體為聯苯三酰氯、聯苯四酰氯、聯苯六酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二酰氯、間苯二甲酰 氯中的至少一種。6. 根據權利要求2所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：所述多孔支 撐膜為平板、管式或中空纖維式，所述多孔支撐膜的材質為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化 聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一種。7. 根據權利要求2所述水處理用高性能復合膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中采 用濾紙、海綿、氣刀或氮氣流去除多孔支撐膜表面的水滴。
【專利摘要】本發明涉及一種水處理用高性能復合膜的制備方法，通過界面聚合法，在多孔支撐膜上制備功能層。制備過程中采用的水相反應液中含有原位產生的無機納米氫氧化物，分散良好的納米尺度的氫氧化物及其與功能層中基團的相互作用使得其可以牢固包裹在功能層的網絡結構中，所得復合膜具有長期穩定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優異的分離性能。
【IPC分類】B01D71/02, B01D69/12, C02F1/44, B01D71/56, B01D67/00
【公開號】CN105169969
【申請號】
【發明人】李紅賓, 石文英, 朱進忠, 鄒青云, 魏兵兵
【申請人】河南工程學院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年7月11日