一種錫基銀石墨烯無鉛復合釬料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于復合釬料的制備，通過向傳統的96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料添加銀石墨稀納米片，并使用球磨工藝制備復合釬料的方法。
【背景技術】
[0002]長期以來，錫鉛合金焊料被廣泛應用于電子行業中，其釬焊焊點是電子器件中不可缺少的關鍵部分，它們作為互連材料在電路器件間提供機械支持，電路導通與熱傳遞通道，但是鉛對人體健康和自然環境有潛在危害。另外隨著微電子技術的發展，電子產品向小型化，便攜化方向發展，這就使得電子封裝的釬焊接頭越來越密集，而電子產品運行時的單位體積發熱量卻越來越大，釬焊接頭服役溫度越來越高，傳統的錫-鉛合金由于抗蠕變性差，已經不能滿足現代電子工業的要求。因此，開發性能更為優良的新的無鉛釬料就顯得很有必要。
[0003]人們從上世紀80年代開始在研究和發展電子應用中有關替代鉛方面做出了共同的努力。現有技術比較成熟的無鉛釬料主要包括:錫-銅、錫-銀-銅、錫-鋅等系列合金，而為了增強焊料的力學、熱學以及電學性能，研究人員又采用復合材料技術，向傳統釬料添加強化相，進一步提升釬料的性能。石墨烯具有良好的力學、電學和熱學性質，可以成為傳統焊料優良的增強相，其低密度和良好的結構穩定性，使其在復合焊料領域具有誘人的應用前景。
【發明內容】
[0004]為了改善石墨烯增強Sn基釬料存在的在基體中難以均勻分布且與金屬基體結合強度較差的問題，本發明選用Ag粒子修飾的石墨烯作為強化材料，以提高納米銀修飾的石墨烯與Sn基體之間的載荷傳遞，從而達到更好的強化效果。本發明的目的是使用銀石墨烯納米片作為強化相，利用球磨工藝制備復合釬料，操作簡單，混粉效果優良，通過測試復合釬料的力學性能、潤濕性以及IMC層的生長情況，表明該制備方法所制備的銀石墨烯復合釬料具有可靠的性能，應用前景值得期待。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明提出一種錫基銀石墨烯無鉛復合釬料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、按照質量比為3:1稱取石墨烯和十二烷基硫酸鈉混合后為混合物A，用容器量取二甲基甲酰胺，將混合物A加入到二甲基甲酰胺中獲得混合液，其中，混合物A與二甲基甲酰胺的質量體積比為1:1，單位為mg/ml，將混合液超聲處理2小時；
[0007]步驟二、將摩爾濃度為0.06mol/ml的硝酸銀溶液加入步驟一的混合液中，其中硝酸銀溶液的體積與二甲基甲酰胺體積比為1:2，超聲處理30分鐘，70°C加熱I小時后過濾，依次水洗，酒精清洗，獲得銀石墨烯納米片；
[0008]步驟三、以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作為基體材料，該基體材料的粒徑為
25-45 μ m ;取適量銀石墨烯納米片作為強化相與基體材料混合后為混合物B，其中，銀石墨烯納米片的質量百分比為0.03?0.1% ;
[0009]步驟四、將混合物B倒入行星式球磨罐，并加入一定量的乙醇，乙醇的加入量為剛好沒過球磨罐中的混合物B和作為球磨介質的不銹鋼球；密封抽真空，氬氣作為保護氣，以300r/min的轉速運行5h，得到基體材料與銀石墨稀納米片充分混合的粉末；
[0010]步驟五、將步驟四混好的粉末烘干之后放入直徑為20mm的不銹鋼模具中，置于液壓機下以500Mpa的壓力單軸冷壓成型；
[0011]步驟六、將步驟五冷壓后的圓柱體放入高真空管式電阻爐中，在175°C下真空燒結2h，待冷卻至室溫后取出；
[0012]步驟七、將步驟六燒結后的圓柱體試樣放入沖劑模具中，在液壓機下沖劑成直徑為6_的圓柱體棒材，至此得到錫基銀石墨稀無鉛復合釬料。
[0013]進一步講，上述步驟三中，銀石墨烯納米片的質量百分比的優選數值范圍為0.03?0.05%，優選數值為0.05%o
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0015](I)利用銀石墨烯納米片(AG-GNSs)優異的力學、熱學和電學性能，使其作為復合釬料的強化相，而納米銀顆粒鑲嵌在石墨烯層片上，使得在與基體材料復合時緩解納米銀修飾的石墨烯的團聚，從而使復合后的材料成分更加均勻。同時細小的納米銀顆粒的加入也可以提尚Sn基和納米銀修飾的石墨稀之間的載荷傳遞，從而進一步提尚接頭的可靠性，達到更好的強效果；(2)利用球磨法進行復合釬料的制備，球磨過程的機械能可誘發化學反應或者誘導材料組織、結構和性能發生變化，具有明顯降低反應活化能、細化晶粒、極大的提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性等優點。
【附圖說明】
[0016]圖1為傳統的Sn-Ag-Cu無鉛釬料與實施例1、實施例2、實施例3潤濕角大小的對比示意圖；
[0017]圖2為傳統的Sn-Ag-Cu無鉛釬料與實施例1、實施例2、實施例3抗拉強度的對比示意圖；
[0018]圖3 (a)為傳統的Sn-Ag-Cu無鉛釬料回流焊后頂C層厚度示意圖；
[0019]圖3 (b)為實施例1，即含有0.03%銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖；
[0020]圖3 (C)為實施例1，即含有0.05%銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖。
[0021]圖3 (d)為實施例3，即含有0.1 %銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的設計思路是選取納米銀顆粒修飾的石墨烯納米片(AG-GNSs)作為強化相，納米銀顆粒鑲嵌在石墨烯層片上，使得在與基體材料復合時緩解納米銀修飾的石墨烯的團聚，從而使復合后的材料成分更加均勻，以銀石墨烯納米片改善無鉛釬料的性能。其中，采用球磨法可以制備超細材料，球磨過程的機械能可誘發化學反應或者誘導材料組織、結構和性能發生變化，具有明顯降低反應活化能、細化晶粒、極大的提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性等優點。
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明進行解釋說明，并不用以限制本發明。
[0024]實施例1、制備錫基銀石墨烯無鉛復合釬料，步驟如下:
[0025](I)用電子天平稱取30mg石墨烯，1mg十二烷基硫酸鈉，然后將其混合，用量筒量取40ml的二甲基甲酰胺，將混合好的30mg石墨烯與1mg的SDS (十二烷基硫酸鈉)加入到40ml的DMF(二甲基甲酰胺)中，超聲處理2小時。
[0026](2)再用量筒量取20ml摩爾濃度為0.06mol/ml的硝酸銀溶液，向其加入步驟(I)制得的混合液，超聲處理30分鐘，使石墨烯得到更好的修飾，再于70°C加熱I小時后過