一種煤基合成油聯產lng的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種煤基合成油聯產LNG的方法，屬于石油化工技術領域。
【背景技術】
[0002]“缺油、少氣、富煤”是我國能源資源利用的基本特點與國情，煤炭資源在我國未來中長期發展中仍將占據重要地位。將相對豐富的煤炭資源轉化為油品，將減輕我國對石油需求的對外依賴性，能夠確保國家能源安全和經濟可持續發展。
[0003]LNG (液化天然氣)是比煤炭或石油更加清潔、高效的能源，具有熱值大、顆粒排放和CO2排放量低的優點。隨著我國西氣東輸工程的實施以及LNG接收站點的增多，天然氣消費量占中國能源消費總量的比重將越來越高。同時天然氣作為清潔高效的優質能源，在優化中國能源消費結構、改善大氣環境、控制溫室氣體排放等方面將發揮越來越重要的作用。
[0004]煤炭間接液化是煤制油的重要技術路線之一。煤炭間接液化是先將煤進行氣化生成合成氣(CO和氏的混合氣)，合成氣再經F-T合成反應(F-T合成是指以合成氣為原料，在催化劑作用下生成液體燃料的工藝過程)轉化為氣態烴、液態烴及部分含氧有機化合物，烴類中間產品經加工后獲得市場銷售的油品燃料。如果能在煤制油生產過程中既生產油品，又聯產LNG，那將是一舉兩得的事情，一方面滿足了國家對油品和LNG產品的需求，另一方面也可明顯增加過程的能量利用效率與技術經濟性，同時也可靈活調節產品生產結構，有利于提尚煤制油生廣企業抗擊市場風險的能力。
[0005]CN102041019B公開了一種煤制油聯產代用天然氣的方法，該方法采用甲烷化反應器將煤氣化后的合成氣進行甲烷化轉化，轉化后的合成氣分離出水后一部分循環至甲烷化反應器進一步反應，未循環部分進入F-T合成反應器生成液體及氣體，液體作為合成油輸出，氣體經分離后得到的富CH4氣體作為代用天然氣輸出。該發明主要用于生產LNG，副產部分油品。
[0006]—般情況下，煤經煤氣化后獲得的合成氣中含有少量的甲烷，在后續F-T合成時，含有甲烷的合成氣不經分離就進入了合成反應器，這樣有效氣分壓降低，合成氣轉化率降低，油的收率也會降低，甲烷作為惰性氣體增加了無用的壓縮功耗。F-T合成也會生產一部分甲烷，F-T合成后的尾氣常常分離出氫氣后，剩余尾氣作為燃料氣使用，其中的一部分甲烷也沒有回收利用。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種煤基合成油聯產LNG的方法，本發明煤制油的同時聯產LNG,并能回收利用產生的酸性氣體和F-T合成水及尾氣。
[0008]本發明提供的煤基合成油聯產LNG的方法，包括如下步驟:1)原料煤經氣化得到粗煤氣；
[0009]2)將所述粗煤氣經低溫甲醇主洗段脫除酸性氣體，得到合成氣；
[0010]3)將所述合成氣在油品合成單元經F-T合成反應，得到中間產品，所述中間產品為重質餾分油、輕質餾分油、重質蠟、F-T合成水和F-T合成尾氣；
[0011]4)將所述中間產品中，所述重質餾分油、所述輕質餾分油和所述重質蠟經油品加工單元加氫精制和加氫裂化處理，即得到油品產品，所述油品產品為汽油和柴油；
[0012]所述F-T合成尾氣經膜分離處理，得到的非滲透氣經深冷分離II，即得到LNG產品O
[0013]上述的方法中，所述原料煤為煤塊時，所述氣化采用碎煤加壓氣化；
[0014]所述原料煤為煤粉時，所述氣化采用粉煤或水煤漿氣化；
[0015]所述原料煤為煤塊和煤粉時，所述氣化采用雙氣頭氣化，所述雙氣頭氣化為所述碎煤加壓氣化和所述粉煤或水煤漿氣化。
[0016]上述的方法中，所述碎煤加壓氣化的溫度可為1000?1250°C，具體可為1200°C，所述碎煤加壓氣化的壓力可為2?5MPaG，具體可為4.5MPaG ；
[0017]所述粉煤或水煤漿氣化的溫度可為1300?140(TC，具體可為1350°C，所述粉煤或水煤漿氣化的壓力可為3?5MPaG，具體可為4.0MPaG。
[0018]上述的方法中，當所述氣化采用碎煤加壓氣化時，步驟2)中所述粗煤氣經低溫甲醇主洗段之前還包括經低溫甲醇預洗段脫除石腦油的步驟；
[0019]當所述氣化采用粉煤或水煤漿氣化時，步驟2)之前還包括所述粗煤氣經水煤氣變換單元調節H2/C0的比值，得到F-T合成反應的變換氣的步驟；
[0020]步驟2)中所述酸性氣體為硫化氫、有機硫和CO2，所述酸性氣體經硫回收裝置制得硫磺。
[0021]上述的方法中，所述變換氣中H2/C0的比值可為1.5?1.8，具體可為1.65 ；
[0022]所述粗煤氣中H2/C0的比值可為0.3?1.7，具體可為1.65。
[0023]上述的方法中，當氣化采用碎煤加壓氣化時，步驟3)之前還包括將所述合成氣經深冷分離I，分離得到所述LNG產品，所述LNG產品中甲烷的純度大于97mol%，CH4回收率>98.5% ；
[0024]所述深冷分離I的溫度為-170?_150°C，具體可為_164°C，所述深冷分離I的壓力為3.0?4.0MPaG,具體可為3.3MPaG ；
[0025]步驟4)中還包括所述F-T合成尾氣經低溫油洗得到油洗LPG和油洗干氣，油洗干氣經膜分離處理，得到的非滲透氣經變壓吸附得到氫氣，所述變壓吸附(簡稱PSA)采用PSA裝置，提純得到的H2用于油品加工裝置，PSA尾氣送燃料氣管網作燃料氣。
[0026]上述的方法中，所述F-T合成水經合成水處理單元回收醇得到混醇產品；
[0027]所述混醇產品為甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、丁醇、戊醇和己醇的混合物；所述F-T合成水脫醇處理后的合成廢水送至污水處理裝置處理，以免污染環境。
[0028]上述的方法中，所述低溫甲醇主洗段的溫度為-60?-20°C，具體可為-52°C，壓力為 1.5 ?5.0MPaG,具體可為 3.4MPaG、4.0MPaG 或 3.4 ?4.0MPaG ；
[0029]所述合成氣中CH4的摩爾百分含量為2?50% ;
[0030]所述低溫甲醇預洗段的溫度為-60?-20 °C，具體可為-40 °C，壓力為I.5?5.0MPaG,具體可為 4.0MPaG。
[0031 ] 上述的方法中，所述F-T合成反應的催化劑為Fe基催化劑或Co基催化劑；
[0032]所述Fe基催化劑包括活性成分和電子助劑組成，所述活性成分為a -Fe2O3和/或Fe3O4，所述電子助劑為堿金屬類、過渡金屬類和/或稀土金屬類，具體可為K、Cu、Mn、V、Ce,La和Eu中至少一種；所述Fe基催化劑還可包括結構助劑，所述結構助劑為Si02、Al203、MgO、1102和活性炭(AC)中至少一種；所述Fe基催化劑可采用沉淀、燒結或熔融氧化物混合制得；
[0033]所述Co基催化劑由活性組分Co、載體和助劑組成，所述載體為Si02、γ -Al2O3、活性炭和T12中至少一種，所述助劑為N1、Zr、Mg、Mn、Ru、Pt、Re、Ce、La和Th中至少一種；
所述Co基催化劑采用浸漬法、共沉淀法、沉積-沉淀法、溶膠-凝膠法、膠體金屬原子法或等離子法將金屬Co附載于載體上；
[0034]所述F-T合成反應的溫度180?350°C，具體可為270°C ；
[0035]所述F-T合成反應的壓力1.5?5.0MPaG,具體可為3.3MPaG。
[0036]本發明中，Fe基催化劑或Co基催化劑是現有技術中的任意一種即可，均按照本領域人員公知的技術制備；本發明中所述Fe基催化劑具體為a -Fe203、Fe304、La203、Cu(^PK20的質量比 95:4.8:0.5:0.5:20 (ZL200410012503.7)。
[0037]上述的方法中，步驟4)中所述加氫精制溫度為300?350 °C、壓力為7.1?8.5MPa，具體所述加氫精制溫度可為330°C、壓力可為8.0MPaG,所述加氫裂化處理的溫度為350?400 °C、壓力為7.1?8.5MPa，具體所述加氫裂化處理的溫度可為390 °C、壓力可為8.0MPaG ；
[0038]所述F-T合成尾氣(費托合成尾氣)的溫度為20?100°C，具體可為50°C，壓力
1.5 ?5.0MPaG,具體可為 3.5MPaG ；
[0039]所述F-T合成尾氣中CH4的摩爾含量為2?10 %，具體可為7 % ;
[0040]所述深冷分離II的溫度為-170?-150°C，具體可為_164°C ;
[0041]所述深冷分離II的壓力為3.0?4.0MPaG,具體可為3.0MPaG。
[0042]本發明中，所述F-T合成反應可采用現有技術中固定床F-T合成技術、流化床F-T合成技術或漿態床F-T合成技術。
[0043]本發明具有以下優點:
[0044]1、粗煤氣CH4含量較高時，F-T合成反應之前脫除014既增加了有效氣C0、H2的分壓，又減少了合成系統循環氣的壓縮功耗；
[0045]2、F-T合成反應會生成一定量的CH4，在裝置規模較大時，回收尾氣中的CH4得到LNG產品，既能提高F-T合成的產量，又能減少系統能耗；
[0046]3、煤制油的同時聯產LNG，生產的LNG中甲烷的含量高，可作為成品出售；
[0047]4、采用雙氣頭工藝可以靈活調整油品和LNG產品的比例，以滿足市場要求。
【附圖說明】
[0048]圖1為本發明提供的煤氣化采用碎煤加壓氣化工藝時的煤基合成油聯產LNG的工藝流程圖。
[0049]圖2為本發明提供的煤氣化采用粉煤氣化或水煤漿氣化工藝時的煤基合成油聯產LNG的工藝流程圖。
[0050]圖3為本發明提供的采用雙氣頭煤基合成油聯產LNG的工藝流程圖。
[0051]其中:101—塊煤；102—粗煤氣；103—酸性氣體；104—石腦油；105—凈化合成氣;106—LNG 產品 I ; 107 —F-T 合成氣;108—中間餾分；109—LPG ;110—汽油;111一柴油；112—混醇；113—油洗干氣；114一非滲透氣；115—LNG產品2 ; 116—滲透氣；117—H2;118—富氫尾氣；119一燃料氣；120—固體硫磺；121—F-T合成水；122_F_T尾氣；123-合成廢水；124_粉煤；125_粉煤或水煤漿氣化粗煤氣；126_變換氣；127_原料煤。
【具體實施方式】
[0052]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0053]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0054]下述實施例中鐵基催化劑中a -Fe2O3、Fe3O4、La2O3、CuO和K2O的質量比95:4.8:0.5:0.5:20，按照 ZL200410012503.7 中的方法進行制備。
[0055]實施例1、煤基合成油聯產LNG的方法
[0056]當