一種微生物電化學原位沼氣脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及沼氣脫硫的方法，具體涉及一種厭氧發酵產沼氣過程的微生物電化學 原位脫硫的方法，適用于大中小型厭氧發酵罐以及戶用沼氣池的原位沼氣脫硫。 技術背景
[0002] 沼氣作為一種生物質能源具有很高的應用價值。生物質發酵產生的沼氣是一種混 合氣體，其中硫化氫的質量濃度一般為1~12g/m3,遠遠超過現有燃氣標準中的使用規定， 硫化氫濃度過高是沼氣作為燃氣使用的最大限制因子。硫化氫是一種劇毒氣體，能夠腐蝕 管道和儀表，并且在燃燒過程中會轉變為二氧化硫等有害氣體，釋放到空氣中造成大氣污 染。因此，沼氣在綜合利用之前必須脫除硫化氫。
[0003] 現階段工業上應用較多的仍然是傳統沼氣脫硫方法（干法脫硫與濕法脫硫），但 是干法脫硫存在設備占地面積大、操作連續性不夠、硫容低、脫硫劑再生困難等缺點；而濕 法脫硫存在一次性投資多、脫硫成本較高、運行管理復雜以及吸收液再生與更換問題。因 此，一些脫硫新工藝逐漸成為人們的研究熱點，如原位脫硫（微氧原位脫硫、氯化鐵原位脫 硫）和新型異位脫硫（三氯化鐵吸收-電化學還原再生技術、硝化液脫氮偶聯脫硫）。由于 異位脫硫一般都是在池外加一個脫硫裝置，利用化學物質或微生物代謝來脫除沼氣中的硫 化氫氣體，需要額外占地以及存在沼氣損耗等問題。原位脫硫是在沼氣產生的同時消除硫 化氫或者抑制硫化氫的產生，具有更好的市場前景。
[0004] 現有的微氧原位脫硫技術通過向厭氧消化反應器中通入一定量空氣或氧氣直接 脫除沼氣中硫化氫，但是需要嚴格控制供氧量，過低氧氣不利于脫硫；過高的氧氣會影響厭 氧發酵的正常進行，并且過多的氧氣易與沼氣可燃氣混合，存在爆炸隱患；同時，空氣中其 他惰性氣體的引入也會降低甲烷的純度，降低沼氣的能量效率。
[0005] 現有的氯化鐵原位脫硫是將氯化鐵溶液直接加入厭氧消化罐內的消化污泥中，與 硫化氫反應生成硫化鐵顆粒，降低沼氣中硫化氫含量。但是該方法處理的沼氣中硫化氫濃 度達不到天然氣或車用燃料標準，僅作為一種預處理手段。
[0006] 電化學法是利用電極氧化還原反應脫除硫化物。美國專利（申請號 US20000685302)公開了一種長效的金屬催化劑用于催化硫化氫氧化為硫單質的方法。中國 專利（申請號CN99807239. 7)描述了一種硫化氫電化學氧化的方法，其產物為硫顆粒，雖然 硫顆粒利于收集，但是容易造成電極鈍化。為實現硫化物的順利電解，陽極產物硫在陽極表 面的沉積所引起的電極鈍化現象必須消除。為此，需要嚴格控制電解條件如高溫、強堿、電 流強度、外加萃取劑等。這些過于苛刻的操作條件在應用過程中很難實現。然而，在常溫條 件下，硫氧化微生物能夠進一步氧化硫單質為硫酸鹽等更高價態的硫化合物，從而消除陽 極表面硫沉積所引起的鈍化現象，并且通過控制陽極電勢可以抑制硫酸鹽在電化學體系中 再還原成硫化物。微生物電化學原位脫硫原理是基于微生物電化學技術，利用陽極硫氧化 微生物催化硫化氫氧化形成硫酸鹽等，同時釋放電子和H+，產生的電子通過外電路流入陰 極，在陰極微生物的催化下固定二氧化碳合成甲烷。該技術不僅可以避免硫化氫釋放到沼 氣中，而且還充分利用了硫化物自身的化學能用于固定多余的二氧化碳，提高沼氣的純度。 迄今，還沒有關于微生物電化學催化用于沼氣原位脫硫的方法。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是在現有的厭氧消化產沼氣體系中引入微生物電化學系統，通過陽 極電化學功能微生物催化氧化硫化氫生成硫酸鹽，阻止硫化氫釋放到沼氣中，完成沼氣原 位脫硫，提高沼氣中甲烷純度；同時，通過利用硫化物氧化釋放的電子和H+用于陰極固定二 氧化碳合成甲烷，降低沼氣中二氧化碳濃度，實現同步原位脫硫與沼氣提純。
[0008] 為實現上述發明目的，本發明提供一種微生物電化學原位沼氣脫硫的方法，其特 征在于，所述方法包括如下步驟：
[0009] 步驟一、陽極硫氧化生物膜馴化步驟
[0010] 構建雙室微生物電解池，向陽極室中注入陽極培養液，所述陽極培養液成分為 0· 25g/L NH4Cl, 0· 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3,0· 25g/L 乙酸鹽，2. 5 ~15mMNa2S，接種 硫氧化微生物，包括脫硫球莖菌（Desulfobulbus),脫硫單胞菌（Desulfuromonas),硫桿 菌（Thiobacillus)中的一種或多種組合；隨后啟動恒電位儀，控制陽極電勢為0. 3V(Vs Ag/AgCl)，向陰極室中注入陰極培養液，所述陰極培養液成分為0. 25g/L NH4C1，0. 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3;當陽極室硫化物轉化為硫酸鹽的量達到90 %時，更換培養液，直到 外電路中的電流呈現周期性變化時，陽極硫氧化生物膜馴化成功；
[0011] 步驟二、組建電極步驟
[0012] 將上述馴化好的作為為陽極的硫氧化生物膜轉移到厭氧消化反應器，并配置同樣 大小的陰極，以Ag/AgCl作為參比電極；按照厭氧消化的體積配置適當比例的陽極電極面 積，兩者比例為〇. 5~20 :1 (m3/m2);陽極與陰極的間距為3cm~50cm ;
[0013] 步驟三、微生物電化學原位沼氣脫硫體系的啟動與運行步驟
[0014] 在厭氧消化反應器中組建電極后，通過恒電位儀控制陽極電勢，其中陽極電勢設 定在0.1~0.6￥(￥8 48/^(：1);配制化學需氧量(：00為1000~500011^/1、似23濃度為2.5~ 15mM的有機廢水，并接種厭氧污泥和沼渣，在批式運行的條件下啟動厭氧消化產甲烷原位 脫硫體系；每天監測分析甲烷和硫酸鹽含量，當甲烷含量達到60~70% (V/V)，并且硫酸鹽 轉化率達到50~60%時，換液、繼續批式運行3至5次，確保反應體系順利啟動。
[0015] 在步驟一中，所述陽極材料和大小與后續使用的電極保持一致，以方便直接轉移 到后續的厭氧消化反應器中。
[0016] 在步驟一中，除接種上述硫氧化微生物外，還可以直接接種活性污泥。
[0017] 在步驟一中，優選陽極培養液成分為0. 25g/L NH4Cl，0. 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3,0· 25g/L 乙酸鹽，5. OmM Na2S
[0018] 在步驟二中，優選厭氧消化的體積與陽極電極面積的比例為0.5-15:1，更優選為 0. 625-10:1 ;陽極與陰極的間距優選為5-30cm。
[0019] 在步驟三中，優選陽極電勢為0.2-0.45￥%厶8/^(：1);
[0020] 此外，在步驟三中，除設定陽極電勢外，還可以通過直流穩壓電源外加電壓，通常 為0. 8~I. 2V ;啟動成功后的反應體系可以通過連續流方式運行，每天分析進出水COD和 硫酸鹽變化，并測定氣相成分。
[0021] 所述的陰極微生物不需要特殊接種，在厭氧消化產甲烷體系中一般為混合菌，噬 氫產甲烷菌較容易生存與繁殖。陰極產甲烷的機制不限于產氫氣的間接途徑，也可以存在 混合菌之間的直接種間電子轉移途徑。
[0022] 所述的電極材料的主要特點為導電、易附著微生物，包括但不限于碳氈、碳布、不 銹鋼網、石墨棒、金屬鎳片、鈦板等材料。
[0023] 所述的電極表面積按陽極的雙面計算。
[0024] 除非另有說明，本申請中的" ％ "為重量百分比。
[0025] 與現有沼氣脫硫技術相比，本發明具有以下優點：
[0026] (1)易與傳統的厭氧消化體系耦合，操作方便，通過嵌入微生物電極，實現陽極硫 氧化脫硫的同時在陰極完成二氧化碳捕獲合成甲烷，同步完成原位沼氣脫硫與甲烷提純， 精簡了沼氣脫硫與提純系統，大大縮小了占地空間。
[0027] (2)在微生物的催化下通過控制電極電勢，調控硫化物氧化的終產物，不會形成硫 顆粒導致電極鈍化；同時在電極電勢的調控下生成的硫酸鹽不再還原為硫化物。
[0028] (3)緩解了現有厭氧消化產甲烷體系中氫不足的問題，充分利用硫化物氧化過程 中釋放的電子和H+固定二氧化碳合成甲烷，進一步提高沼氣純度。
[0029] (4)相比純電化學電解的方式，微生物電化學體系中外加電壓值低于電解水水平， 在低能耗下實現高效脫硫。
[0030] (5)經該方法脫硫后沼氣的甲烷純度可高達90%，遠遠高于傳統厭氧發酵沼氣的 甲烷純度。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明的工藝流程圖；