一種液化氣固定床脫硫醇方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于液化石油氣的精制加工領域，涉及一種脫除液化石油氣中硫醇類物質的方法，具體地說，是一種利用硫醇類物質烷基化反應和后續精餾分離脫除液化石油氣中硫醇類物質的流程。
【背景技術】
[0002]煉油廠在原油深加工過程中會產生高附加值的液化石油氣。液化石油氣中除含有硫化氫、二氧化碳、二硫化碳等酸性組分外，還含有一些諸如硫醇、硫醚、羰基硫、噻吩等有機硫化物。特別是其中的硫醇，由于具有惡臭與弱酸性，反應活性也較強，因而在一定條件下對金屬產生腐蝕和加速腐蝕，對塑料容器則產生溶脹作用。當從液化石油氣中分離出的丙烯、丁烯組分作為化工原料時，其中的硫醇還易使下游工藝中的催化劑失活。另外，硫醇是烴類氧化鏈反應的引發劑、傳遞劑和催化劑，有促進膠質、殘渣生成的趨勢，加速了油品氧化成膠反應，對油品的安定性帶來嚴重的影響。
[0003]由于液化氣中硫化物對它使用性能的影響及對環境的污染，國內外液化氣的硫含量均設定了嚴格的標準。隨著人們環保意識的增強，對液化氣中的硫含量的要求將越來越嚴格。因此，液化氣脫硫技術的研究也引起了越來越多的關注。液化氣脫硫精制系統通常包括脫硫化氫和脫硫醇精制兩部分。目前，使用醇胺法技術可以有效脫除液化氣中的硫化氫，該技術已經比較成熟，而脫硫醇精制技術還處于不斷發展之中。
[0004]目前，國內外液化氣脫硫醇技術主要有:
(I )U0P公司的Merox液液抽提-催化氧化脫硫醇工藝。堿洗是液化石油氣脫硫醇的傳統方法，利用苛性堿與硫醇之間的化學反應，可將硫醇轉化為硫醇鈉，并將其從原料抽提到堿液中，從而達到脫硫的目的。但是，堿洗中所產生的大量廢堿液會造成嚴重的環境污染和資源浪費。1958年美國UOP公司在堿洗脫硫醇技術的基礎上，推出了 Merox液液抽提-催化氧化脫硫醇工藝，開辟了輕質油品催化脫臭的新紀元(US 2882224)。
[0005]Merox工藝流程如下:液化氣首先進行預堿洗脫除經醇胺洗后存留的少量硫化氫，然后進入抽提塔內，硫醇與含催化劑的堿液中的氫氧化鈉反應生成硫醇鈉并轉移到堿相中，與液化氣分離后的含有硫醇鈉的劑堿液進入氧化再生塔，在催化劑和空氣的作用下，硫醇鈉被氧化成二硫化物，實現硫醇的脫除，同時劑堿液再生后循環使用，抽提后的液化氣經沉降和水洗脫除堿液和游離水分后即得精制液化氣。
[0006](2)Merichem化學公司開發的纖維液膜脫硫醇技術。Merichem公司開發的纖維液膜脫硫醇技術(US Pat3977829，US Pat 3992156)，利用堿液和金屬纖維之間表面張力較大的特點，將堿液微滴變為附著在金屬纖維表面的液膜，在液膜上實現堿液對液化氣中非烴雜質的萃取，大大增加了堿液和液化氣的傳質面積，提高了反應速率。
[0007](3) Merox固定床催化氧化技術。為了減少液體堿的用量，提高催化劑的活性和壽命，UOP公司對Merox液液脫硫醇工藝進行了改造,開發了 Merox固定床催化脫硫醇工藝。該工藝按照是否需要液體堿分為兩種:一種是將催化劑負載到多孔載體上，填入催化劑固定床，再用堿性溶液潤濕床層，然后使原料油與空氣一起通過床層，硫醇氧化反應直接在催化劑固體表面上進行，所使用的多孔載體包括活性炭(US 2988500，US 4913802)、粘土或氧化物等(US 4290913，US 4337147);另一種則是將金屬配合物負載到固體堿載體上(US5286372)，使其成為雙功能催化劑，將硫醇直接氧化成二硫化物，再利用溶劑抽提或蒸餾的方式將其從原料中分離，該工藝不需要外加液體堿。
[0008]國內也進行了相關的研究，與UOP的Merox固定床催化脫硫技術相似，中國石化集團石油科學研究院也公開了多孔載體和固體堿負載酞菁鈷催化劑的專利(CN1200958，CN1200957, CN1200956, CN1978058, CN1986056, CN1986059)。此外，北京三聚環保新材料有限公司還開發了無堿催化氧化脫硫技術(CN01134688，CN1687327, CN1330132, CN1347966,CN1702157,CN1687320,CN101590361,CN101590408, CN101591213, CN1706549, CN1935377),使用金屬氧化物在固定床反應器中將硫醇轉化為二硫化物，然后再用蒸餾的方式將其從原料中分離。
[0009](4)吸附法。烴類分子和硫醇分子由于組成和構型上的差異，使得分子極性及其它性質不同，吸附脫硫醇正是利用此原理對輕質油品中的硫醇化合物進行脫硫醇的。CN101747931, CN101885981, CN1324686, CN1067828, CN1069673, CN1081424, CN1706921,CN1793289報道了多種吸附法脫硫醇工藝及吸附劑的制備方法。吸附法脫硫醇技術盡管有一定的工業應用，但受吸附劑吸附容量的限制，僅適用于硫含量較低的原料。
[0010]目前，工業上應用較廣泛的液化氣脫硫醇方法主要是Merox液液抽提-催化氧化工藝和Merichem纖維液膜脫硫醇技術，但是，這兩種工藝在操作過程中都會產生大量的廢堿液，且存在催化劑易失活、氧化后的二硫化物與堿液難分離等問題。Merox固定床催化氧化技術雖然可以避免液體堿的使用，但目前固體催化劑的穩定性還存在一定問題，工業應用較少。
[0011]Merox液液抽提_催化氧化工藝、Merichem纖維液膜脫硫醇工藝和Merox固定床催化氧化工藝都是基于相同的思路:利用硫醇的氧化反應將其轉化為二硫化物，然后利用二硫化物與液化石油氣在溶解度或沸點上的差異加以分離。本發明考慮采用硫醇的其它反應路徑來改變液化石油氣中硫化物的溶解度或沸點等性質，目的在于提供一種液化石油氣脫硫醇的新工藝。
【發明內容】
[0012]本發明的目的是提出一種煉廠液化氣固定床脫硫醇技術。
[0013]本發明液化氣固定床脫硫醇方法，主要包括以下兩個步驟:(1)經過醇胺法脫除硫化氫后的液化石油氣，進入固定床反應器，在一定的溫度、壓力和固定床反應器中催化劑的作用下，使液化石油氣中的硫醇類物質和烯烴類物質發生反應，生成高沸點的硫醚類物質；(2)反應后的液化石油氣流出固定床反應器，由于高沸點的硫醚類物質位于液化石油氣的沸程之外，可使用精餾塔將高沸點的硫醚類物質從液化石油氣中分離出去，精餾塔頂采出凈化后的液化氣產品，精餾塔釜采出富含硫醚類物質的產品，從而達到脫硫的目的。
[0014]本發明提供的方法中，所涉及的硫醇類物質主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等的一種或多種；所涉及的烯烴類物質主要包括2-甲基丙烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁