碳化鎢/碳納米管復合顆粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明關于一種碳化鎢/碳納米管復合顆粒及其制備方法，尤其涉及一種納米級的碳化鎢/碳納米管復合顆粒及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳化鎢(WC)是一種具有獨特物理和化學特性的材料，一方面，碳化鎢具有高硬度，高奶模，高熔點，耐腐蝕等特點，另一方面，其還具有類似Pt的催化活性，物理化學性能穩定，且價格便宜。
[0003]碳化鎢的傳統制備工藝一般通過將鎢粉和碳粉在1500°C以上的高溫反應形成。但這種方法獲得的碳化鎢產品團聚嚴重，比表面積小，純度低，只能滿足冶金工作的需求，而不能有效發揮其催化作用。為了提高碳化鎢的催化活性和穩定性，一般將碳化鎢負載于高比表面的載體的表面。由于碳納米管具有良好的導電性能和高的比表面積，其作為催化載體具有明顯優勢。因此，如何采用簡單的方法將碳化鎢負載于碳納米管上，對于碳化鎢催化的開發和應用具有重要意義。
【發明內容】
[0004]鑒于上述情況，有必要提供一種碳化鎢/碳納米管復合顆粒及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發明提供一種碳化鎢/碳納米管復合顆粒的制備方法，其包括以下步驟:
將碳納米管置于強酸溶液中處理以獲得改性的碳納米管；
將上述改性的碳納米管置于仲鎢酸銨溶液中，并加入聚乙二醇及一水合檸檬酸并進行攪拌以獲得一混合溶液；
往上述混合溶液中滴加有機酸直至pH為1.5?2.5，并在60 0C-75 V的溫度下持續攪拌以形成一溶膠；
將上述溶膠在115°C~125°C的真空環境中干燥以形成一凝膠；
將上述凝膠制成粉體并過篩，將過篩后的粉體在高純度的氫氣氛圍下于550°C~750°C中還原以獲得鎢碳納米復合顆粒;以及
將上述鎢碳納米復合顆粒在惰性氣氛下加熱到800°01000°(:反應，形成碳化鎢/碳納米管復合顆粒。
[0006]進一步的，所述將碳納米管置于強酸溶液中處理以獲得改性的碳納米管的步驟包括:
將碳納米管置于濃硝酸中，并加熱到50?65°C，超聲波分散；
超聲分散后在70?85 °C溫度下回流處理I?5小時；
冷卻至室溫后用去離子水稀釋、抽濾直至呈中性；以及將呈中性的顆粒置于真空環境中干燥以獲得改性的碳納米管。
[0007]進一步的，每100毫升濃硝酸中加入5?15g碳納米管。
[0008]進一步的，所述碳納米管和仲鎢酸銨溶液中仲鎢酸銨的質量比為I?10:100。
[0009]進一步的，所述聚乙二醇、所述一水合檸檬酸與所述仲鎢酸銨溶液的體積比為I?5:I?5:100
[0010]進一步的，所述往混合溶液中滴加有機酸直至pH為1.5-2.5的步驟為:往混合物中滴加甲酸直至pH為2.0?2.2。
[0011]進一步的，將過篩后的粉體在高純度的氫氣氛圍下于550°0750°C中還原I?10小時以獲得鎢碳納米復合顆粒。
[0012]進一步的，將鎢碳納米復合顆粒在惰性氣氛下加熱到800°01000°C反應2?10小時，形成碳化鎢/碳納米管復合顆粒。
[0013]進一步的，將鎢碳納米復合顆粒在惰性氣氛下加熱到900°0950°C反應，形成碳化鎢/碳納米管復合顆粒。
[0014]進一步的，本發明進一步提供一種根據上述方法獲得的碳化鎢/碳納米管復合顆粒，其特征在于，包括均勻分散的碳納米管以及復合于所述碳納米管上的碳化鎢，其中，所述碳納米管包括多個缺陷，所述碳化鎢形成于所述缺陷上，且所述碳化鎢/碳納米管復合顆粒的平均粒徑為20nm?10nm0
[0015]本發明的碳化鎢/碳納米管復合顆粒的制備方法，在氫氣還原獲得碳化鎢/碳納米管復合顆粒過程中，通過改性的碳納米管對鎢的吸附特性使得制備的碳化鎢/碳納米管復合顆粒中改性的碳納米管均勻分散。另外，通過氫氣還原，并在高溫下使鎢碳化，最后獲得碳化鎢/碳納米管復合顆粒，該方法易于工業化生產。
【附圖說明】
[0016]本發明實施方式提供一種碳化鎢/碳納米管復合顆粒的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0017]請參照圖1，本發明的實施方式提供一種碳化鎢/碳納米管復合顆粒的制備方法，其包括以下步驟:
SI，將碳納米管置于強酸溶液中處理以獲得改性的碳納米管；
S2，將上述改性的碳納米管置于仲鎢酸銨溶液中，并加入聚乙二醇及一水合檸檬酸并進行攪拌以獲得一混合溶液；
S3，往上述混合溶液中滴加有機酸直至pH為1.5?2.5，并在70 °080°C的溫度下持續攪拌以形成一溶膠；
S4，將上述溶膠在115 °0125 °C的真空環境中干燥以形成一凝膠；
S5，將上述凝膠制成粉體并過篩，將過篩后的粉體在高純度的氫氣氛圍下于550°0750°C中還原以獲得鎢碳納米復合顆粒;以及
S6，將上述鎢碳納米復合顆粒在惰性氣氛下加熱到800°01000°(:反應，形成碳化鎢/碳納米管復合顆粒。
[0018]在步驟SI中，所述將碳納米管置于強酸溶液中處理以獲得改性的碳納米管的步驟包括:
SI I，將碳納米管置于濃硝酸中，并加熱到50?65 °C，超聲波分散； S12，超聲分散后在70?85 °C溫度下回流處理I?5小時；
S13，冷卻至室溫后用去離子水稀釋、抽濾直至呈中性；以及 S14，將呈中性的顆粒置于真空環境中干燥以獲得改性的碳納米管。
[0019]在步驟Sll中，每100毫升濃硝酸中加入5?15g碳納米管。優選的，每100毫升濃硝酸中加入8?12g碳納米管。更優選的，每100毫升濃硝酸中加入11?12g碳納米管。所述超聲分散優選為通過至少兩種不同頻率，如20KHz及40KHz，并分別超聲分散5?10分鐘。可以理解，通過高頻小范圍劇烈震動，以及低頻率大范圍震動，從而可以在短時間內獲得良好的分散效果，并降低加熱溫度。
[0020]在步驟S12中，所述回流溫度優選為80?85°C。可以理解，通過上述S 11和S12處理，從而可以使碳納米管獲得良好的分散，并使碳納米管兩端的開口打開，并在管壁上形成官能化的缺陷，從而有利于后續的處理。
[0021]在步驟S2中，所述碳納米管和仲鎢酸銨溶液中仲鎢酸銨的質量比為I?10:100。優選的，所述碳納米管和仲鎢酸銨溶液中仲鎢酸銨的質量比為I?5:100。更優選的，所述碳納米管和仲鎢酸銨溶液中仲鎢酸銨的質量比為2?3:100。進一步的，所述聚乙二醇、所述一水合檸檬酸與所述仲鎢酸銨溶液的體積比為I?5:1?5:100。優選的，所述聚乙二醇、所述一水合檸檬酸與所述仲鎢酸銨溶液的體積比為I?3:1?3:100。更優選的，所述聚乙二醇、所述一水合檸檬酸與所述仲鎢酸銨溶液的體積比為2:2:100。
[0022]在步驟S3中，所述有機酸優選為含5個碳原子以下的有機酸，如甲酸，乙酸等。所述PH值優選為1.8-2.2；更優選的，所述PH值為2.0-2.2。優選的，在70°075°C，以15r/min?30r/min的攪拌速度持續攪拌10?30小時。
[0023]在步驟S4中，將上述溶膠在115°C~125°C的真空環境中干燥5?20小時以形成一凝膠。優選的，所述干燥溫度為118°C~122°C。更優選的，所述干燥溫度為120°C。
[0024]在步驟S5中，將過篩后的粉體在高純度的氫氣氛圍下于550°0750°C中還原I?10小時以獲得鎢碳納米復合顆粒。由于所述粉體為納米級，故，可以顯著降低其還