一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種用于 煤制代用天然氣中寬溫型碳化鉬催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] "富煤、貧油、少氣"是我國的結構特點，決定了我國以煤炭為主的消費模式。我國 煤炭資源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地區，東南部沿海經濟發達地區儲量很 少。我國煤炭儲量中大部分為低階煤，不適合長期儲存和遠距離運輸。天然氣是一種使用安 全、熱值高的清潔能源，近年來在我國能源消費結構中所占比重逐年增加。我國能源結構特 點決定了國內目前可利用的天然氣難以滿足市場需求，對外依存度大，于我國能源安全不 利。發展煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要方向，能夠一定程度上解決燃煤污染問題， 又能解決天然氣供需矛盾，近年來在國內得到很大發展。
[0003] 煤制天然氣是以煤為主要原料生產天然氣的工藝技術。我國的煤炭儲量中56.7% 為低階煤，其中褐煤占煤炭儲量的13%。褐煤是一種高水分、高揮發性、高灰分、低熱值 (14kJ/kg)的煤炭資源，具有易自燃、不適合長期儲存和遠距離運輸的特性，長期以來被視 作劣質燃料，開發利用程度低。這些低階煤出礦價格低，將其轉化為便于遠距離輸送的清潔 燃料CH 4,成為緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉化的重要途徑之一。煤制天然氣不僅 產生明顯的經濟效益和環境效益，對能源結構調整也具有重要意義。
[0004] 合成氣甲烷化是煤制天然氣的核心技術之一，甲烷化主要反應過程如下：
[0005] C0+3H2-CH4+H20 (氣）+2 · 06 X IO5J/mo 1
[0006] 目前煤制天然氣項目中甲烷化技術普遍采用Ni基催化劑。鎳基催化劑雖然具有優 異的甲烷化性能，但對原料氣中含硫化合物十分敏感，極易中毒導致不可逆失活。為滿足鎳 基催化劑對脫硫的苛刻要求，需要有嚴格的脫硫凈化工藝，原料氣要經過粗脫硫~精脫硫 (低溫甲醇吸收法）以保證硫含量低于O.lppm。在這一過程中，原料氣經歷了高溫(變換，300 ~500 °C )-低溫(精脫硫，-40 °C)-高溫（甲烷化，300~600 °C )-低溫(冷卻壓縮進入輸氣 管道）的變化，同時系統壓力也要相應經歷中壓(變換，2~3MPa) -高壓(精脫硫，5~6MPa) -中壓（甲烷化，230~700°C )-高壓(壓縮進入輸氣管道）的變化。這種傳統工藝決定了裝 置設備規模龐大，導致巨額投資及高的運行成本，影響煤制天然氣項目的能耗和生產成本。 同時，傳統工藝要求補充水蒸汽和高循環比來控制反應器床層熱點溫度，增加了循環設備 投資和循環能耗。此外變換單元放熱量不足，原料氣供應的不穩定可能引起變換單元溫度 較大的波動，不利于有機硫的轉化，影響后續脫硫和硫回收效率。因此，為降低煤制天然氣 甲烷化工藝成本，國內外很多公司和科研院所對耐硫甲烷化催化劑進行了研究開發。
[0007]目前工業上應用的甲烷化耐硫催化劑主要在于兩方面，一是90年代中期用于對城 市煤氣增加燃燒值進行的甲烷化，二是對合成氨過程中的CO進行轉換，形成無毒作用的甲 烷。現有的耐硫甲烷化硫化鉬催化劑普通存在活性低、甲烷選擇性低、穩定性差、溫度操作 空間小等缺點，無法應用于煤制代用天然氣中的甲烷化工藝。
【發明內容】
[0008] 為適合煤制代用天然氣中對耐硫甲烷化催化劑高活性、高穩定性及溫度操作空間 要求高的要求，本發明的目的是提供一種制備簡單、耐硫能力強、低溫甲烷化活性高、穩定 性好、溫度操作范圍寬的用于煤制代用天然氣中寬溫型碳化鉬催化劑及制備方法和應用。
[0009] 本發明提供的寬溫型碳化鉬催化劑包括以金屬Mo為主要活性組分，在主要活性組 分基礎上添加第二活性組分金屬M1和助劑金屬M 2，催化劑的組成為M-MVM2，催化劑各組分 質量百分含量分別為:Mo為5~55%，]^為2~50%，M 2為0.2~20%，C為0.3~3.3%，其余為 氧原子含量。
[0010] 催化劑中金屬Mo是以碳化鉬形態存在于催化劑表面及體相中。金屬M1為第二活性 組分，]&為￥、1、0、]\111小6、附、(：〇、1^、〇6中的一種或幾種。金屬跑為助劑組分，]\1 2為1^、恥、1(、 Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一種或幾種。
[0011] 所述催化劑比表面為2~260m2/g，孔容0.01~0.5mL/g。
[0012] 本發明提供的催化劑制備方法包括以下步驟：
[0013] (1)將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質量比2~4:1:1~0.5的比例混合，攪 拌均勻形成油相溶液；
[0014] (2)取可溶性鉬鹽溶于去離子水形成濃度為0.01~5mol/L的溶液，加入檸檬酸，使 檸檬酸與鉬原子的摩爾比為3~20:1，攪拌至均勻，加入第二活性組分可溶性鹽，攪拌均勻， 形成混合溶液A;
[0015] (3)將混合溶液A按2~20mL/min的速率滴加至步驟（1)油相溶液中，邊滴加邊攪 拌，配成微乳液體系；
[0016] (4)配制0.1~l.Omol/L的堿性溶液，然后滴加至上述微乳液體系至pH值為8~11 為止；
[0017] (5)將步驟(4)所得物在25~80°C下老化1~24小時，1000~5000r/min離心機分離 5~30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中 性為止；
[0018] (6)將可溶性助劑鹽溶于與步驟(5)沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟(5)所得 的沉淀物中，并攪拌成糊狀物，經干燥后置于惰性氣氛中500~800 °C焙燒1~12小時，冷卻 至室溫后進行鈍化處理0.5~24小時，即得寬溫型耐硫甲烷化催化劑。
[0019]如上所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，雙十八烷基二甲基氯化 銨(DODMAC)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)，十二烷基 磺酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，十二醇聚氧乙烯硫酸鈉(AES)中的一種。
[0020] 如上所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正 十二醇中的一種。
[0021] 如上所述的油相為己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷或環辛烷中的一種。
[0022] 如上所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨和氯化鉬。
[0023]如上所述第二活性組分施可溶性鹽為:釩的可溶性鹽(釩酸銨、偏釩酸銨等）、鎢的 可溶性鹽(硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉等）、鉻的可溶性鹽(硝酸鉻、鉻酸銨等）、錳的可 溶性鹽(氯化錳或50wt %硝酸錳溶液等）、鐵的可溶性鹽(硝酸鐵、氯化鐵等）、鎳的可溶性鹽 (硝酸鎳、氯化鎳等）、鈷的可溶性鹽（硝酸鈷、氯化鈷等）、鑭的可溶性鹽（硝酸鑭、氯化鑭 等）、鈰的可溶性鹽(硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰等）。
[0024] 如上所述此助劑組分前驅體可以是1^、似、1(、1^、(^等堿金屬的可溶性鹽(硝酸鹽、 硫酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等），也可以是1 8、0&、5^8&等堿土金屬的可溶性鹽(硝酸鹽等）。
[0025] 如上所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種。
[0026] 如上所述的惰性氣氛是氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合。
[0027] 如上所述的鈍化處理所采用的鈍化氣體為惰性氣體稀釋的氧氣或空氣。
[0028] 如上所述的鈍化處理中惰性氣體是氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種混合。
[0029] 如上所述的鈍化處理中氧氣體積含量為0.1 %~10%，空氣體積含量為0.5%~ 50% 〇
[0030]如上所述碳化鉬催化劑的主要應用為:煤制天然氣中耐硫甲烷化技術。
[0031 ]如上所述碳化鉬催化劑的應用條件為：
[0032] (1)催化劑進行預處理，給預處理反應器中通入還原氣，預處理溫度為300~500 °C，壓力為0 · 01~3 · OMPa，體積空速500~50000h-1，預處理時間為1~24小時；
[0033] (2)反應條件為:反應原料中H2S體積含量在0~20000ppm，反應原料氣H 2/C0摩爾比 為0 · 5~6 · 0:1，壓力為2 · 0~8 · OMPa，反應溫度為200~700°C，反應氣體積空速為2000~ 12000h-、
[0034]如上所述的預處理，預處理所采用的還原氣可以是純氫氣，也可以是惰性氣體稀 釋的氫氣。
[0035]如上所述預處理所采用惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合。
[0036] 如上所述惰性氣體稀釋的氫氣中氫氣體積含量為0.1 %~100%。
[0037] 本發明與現有技術相比具有以下特點：
[0038] (1)采用本發明提供的微乳液法所制備的碳化鉬催化劑粒徑尺寸小，分布窄，微粒 均勻。
[0039] (2)本發明提供的催化劑具備強的耐硫能力，其耐硫范圍與目前煤氣化后的合成 氣中硫含量處于同一范圍。
[0040] (3)本發明提供的催化劑干粉易于成型，機械強度好，適合于工業放大。
[0041] (4)本發明提供的催化劑操作溫度范圍寬，高溫耐燒結，低溫時仍保持高活性及高 甲烷選擇性，尤其是具有優異的穩定性能。
【具體實施方式】
[0042]本發明采用