氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑制法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑制法及應用。
【背景技術】
[0002] 氯氣是重要的化工基礎原料，但氯氣在使用過程中會產生副產氯化氨，例如，在光 氣法生產MDI和TDI的過程中會有大量副產氯化氨產生，氯化氨價格便宜，需求量小，氯化 氨催化氧化制氯氣W氯化氨為原料，不但為副產氯化氨找到出路，而且實現了氯元素的循 環回收利用。
[0003] 氯化氨催化氧化制氯氣是在催化劑作用下，氯化氨與氧氣發生反應生成氯氣，其 化學反應方程式如下：
[0004]
陽〇化]國內外對氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑進行了廣泛的研究，催化劑的研究基本 上是銅系、釘系、銘系等催化劑。
[0006] 清華大學在專利CN101125297A中公開了一種氧氯化催化劑的制備及其應用，其 包括銅、憐、堿金屬、稀±金屬的鹽和/或氧化物和惰性載體，惰性載體為氧化侶、抓±、娃 藻±、沸石和二氧化娃中的一種。
[0007] 清華大學在專利CN101862674A中公開了一種氯化氨制氯氣的整體式催化劑及其 制備方法，該催化劑由化CrAl合金或堇青石、負載在化CrAl或堇青石上的載體W及負載在 載體上的活性組分RiA(IlO)組成，載體為SBA-15、MCM-41、金紅石型Ti〇2、a -Al2〇3或娃侶 分子篩。
[0008] 己斯夫歐洲公司在專利CN102271809A中公開了一種可用于氯化氨氧化反應的催 化劑，載體基本上由a -Al2〇3組成，通過將載體用一種或多種包含釘、儀或其它助催化劑金 屬的鹽溶液浸潰、并干燥和般燒，得到催化劑，具有高機械穩定性。
[0009] 住友化學工業株式會社在專利CN1245773A中提供了一種載持氧化釘催化劑的制 備方法，采用含有金紅石型晶系氧化鐵的氧化鐵作為載體，該催化劑具有活性高、使用量少 的優點，但在反應中會造成局部熱點等。
[0010] S井東壓化學株式會社在專利CNl 126637A中公開了一種通過含氧氣體氧化氯化 氨制備氯氣的改進的催化劑的制備方法，通過將銅、鐘和銅、或銘、銅、鐘和銅加入含銘氧化 物為主要組分的催化劑，然后般燒該催化劑；美國專利US5707919提供了一種氧化銘催化 劑的改進方法，主催化劑為氧化銘，并加入銅、堿金屬W及稀±金屬，通過浸潰法制備，然后 賠燒得到負載型的銘催化劑；其具有壽命長的優點，但銘系催化劑毒性比較強，會造成環境 污染等。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑制法及應用，W克服現 有技術存在的缺陷。
[0012] 本發明的催化劑，包括主活性組分、助催化劑和載體，所述催化劑的組成如下：
[0013] 主活性組分：化〇-La2〇3-Ce〇2復合氧化物
[0014] 助催化劑：化Cl ; 陽01引載體：Al2〇3
[0016] 其中，CuO、1曰2〇3、Ce〇2、化Cl和AI2O3的重量百分含量如下：
[0017] CuO :1 ~20% 陽0化]1曰2〇3:4~10%
[0019] Ce〇2:l ~10%
[0020] 化Cia ~10%
[0021] Al2〇3:50 ~93%
[0022] 組分的百分比之和為100% ;
[0023] 所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： W24] (1)將化、La、Ce或Al的鹽，用水溶解，獲得混合溶液A ;
[0025] (2)將巧樣酸，用酒精溶解，獲得巧樣酸溶液B ;
[0026] (3)將溶液B加入溶液A，在30~50°C下攬拌2~5h，再在70~90°C下攬拌至體 系溶膠化，攬拌速度為300~40化/min,然后將溶膠在90~120°C下保溫10~15h，獲得凝 膠；
[0027] (4)將步驟（3)獲得的凝膠在105~115°C、空氣中干燥12~15h，然后在600~ 650°C條件下賠燒4~化，得到粉末；
[00測 妨對步驟（4)中的粉末進行成型、干燥和賠燒，得到顆粒狀固體；
[0029] (6)將化的鹽，用水溶解，形成化的鹽溶液C ;
[0030] (7)將步驟（5)中的顆粒狀固體浸潰在所述的溶液C中12~15h，然后將固體在 100~115°C、空氣中干燥12~15h，最后在400~600°C賠燒3~6h，得到顆粒狀催化劑， 即為所述的氯化氨催化氧化制氯氣的催化劑； 陽0川步驟（1)中所述Cu、La、Ce和Al的鹽為硝酸鹽，分別為Cu(N〇3)2 ? 3&0、 La(N〇3)3.6H2〇、Ce(N〇3)3.6&0和 A1(N03)3 .9&0 ; W硝酸鹽計，其重量比為：Cu(N〇3)2 .3&0:1 a(N〇3)3 ^GHzO = Ce(NOj)J ^gHzO = AI(NOj)J = 0 ~60. 7:10. 6 ~26. 6:2. 5 ~25. 2:368 ~ 684。 陽03引步驟似中所述巧樣酸與步驟（1)中化、La、Ce和Al的硝酸鹽的重量比為：115~ 600:384. 1 ~796. 5。
[0033] 步驟巧）中所述的成型為轉動成型，首先向步驟（4)中的粉末中加入一定量甲基 纖維素，混合，再放在回轉著的、傾斜角為30°~60°的轉盤內，慢慢噴入水，隨著轉盤的 轉動，最后形成顆粒狀固體；然后在100~140°C下干燥3~化，在800~900°C下賠燒3~ 5h，燒除甲基纖維素，得到顆粒狀固體。
[0034] 步驟化）中所述化的鹽為化Cl,與步驟（1)中化、La、Ce和Al的硝酸鹽的重量 比為：1. 0 ~10. 0:384. 1 ~796. 5。
[0035] 本發明的催化劑，可用于氯化氨催化氧化制氯氣，一般在列管式固定床反應器中 進行，Al2〇3和催化劑裝填于管內。
[0036] 所述裝填方式為：或僅用惰性氧化侶填充，或僅用催化劑填充，或同時用惰性氧化 侶和催化劑按一定體積比例進行混合，比例優選為20~80% ;
[0037] 所述反應條件如下：
[0038] 氯化氨與氧氣的體積流量比：1:1~4:1 ;
[0039] 氯化氨的空速為300~500h 1;
[0040] 反應溫度：300 ~450°C，優選 330 ~410°C ;
[0041] 反應壓力：0. 1 ~0. SMpa ;
[0042] 本發明的催化劑采用溶膠-凝膠法和浸潰法制備，具有晶粒細小、比表面高、抗高 溫性能好的優點。
【具體實施方式】 陽043] 實施例1
[0044] 催化劑的制備步驟如下：
[0045] (1)取 30gCu(N〇3)2 ? 3也0、15g La(N〇3)3 ? 6也0、20邑 Ce (N03)3 ? 6電0 和 650gAl (N03) 3 ? 9&am