一種硫化型鉑錸重整催化劑及其制備方法

一種硫化型鉑錸重整催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種重整催化劑及其制備方法，尤其是一種硫化型笛練重整催化劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化重整是生產高辛焼值汽油組份和芳姪的重要過程，同時副產廉價氨氣用作油 品加氨精制、改質、裂化等。近幾年來，隨著社會對重整產品的需求量不斷上升，世界催化重 整裝置的生產能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據著很重要的地位。半再生重整催 化劑使用笛練催化劑，特點是穩定性好，可W長周期穩定運轉。催化劑在使用前經過活化、 還原后需要進行預硫化浸潰。
[0003] 半再生重整催化劑從單笛催化劑發展到笛練催化劑，催化劑的穩定性明顯提高， 選擇性稍差，積炭速率明顯降低，運轉周期可W達到2~3年，明顯延長。練的引入使催化劑 氨解活性明顯提高，催化劑的選擇性降低，必須通過預硫化純化催化劑的氨解活性。笛練催 化劑預硫化后，催化劑的穩定性進一步得到提高。目前，對笛練催化劑進行預硫化有兩種方 法；一種是在一定的溫度壓力下，在氨氣中引入一定量的&S緩慢地對催化劑進行預硫化； 另一種是在一定的溫度、壓力和臨氨的條件下向原料油中注入有機硫化物，如二甲基二硫 離、二甲基硫離等，利用有機硫化物分解生成的&S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般 用于實驗室研究，第二種方法普遍用于笛練催化劑工業裝置開工。送兩種方式的本質都是 用&S對催化劑進行預硫化，都屬于氣相硫化。
[0004] 另外，重整催化劑的失活原因之一是積碳，化yes等（J化tal. 1975，37 : 553~554)發現上述預硫化能明顯降低Pt/Al2〇3重整催化劑的積炭速率，延長催化劑的運轉 壽命。Ramaswamy (Proc. nc. Congr. Catal. 6t''，1976, 2 :1061~1070)認為重整催化 劑硫化后雖然降低了金屬活性中必的脫氨活性，但穩定性增強；未硫化的催化劑初始活性 雖然很高，由于過度脫氨，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩定性差。
[0005] CA748409A公開了一種笛重整催化劑在進油前用含硫的氣體進行預硫化，預硫化 在低硫含量的硫化氣體和高線性的氣體流速下進行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，催 化劑中硫含量為0.0 l~0. 03wt%。預硫化使用的硫化物為在硫化條件下可W分解的含硫化 合物，如硫化氨、二硫化物或二硫化碳等，送種預硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑， 預硫化后的催化劑硫含量雖低，但仍較含有同樣硫含量，但未經預硫化的再生催化劑的積 炭量明顯降低。
[000引 CN 102139221A和CN 102139222 A公開了一種笛練重整催化劑的制備方法，所述 的催化劑含有笛、練、氯及硫酸根，硫酸根是在催化劑制備過程中引入的，金屬和因素共浸 時，為利于因素組分的引入和金屬組分在整個載體上的均勻分布，浸潰溶液中一般加入競 爭吸附劑。競爭吸附劑為HCl或H氯己酸，得到的催化劑不需要進行預硫化即可與重整原 料油進行反應，催化劑具有較長的使用壽命和較好的催化活性，簡化了開工步驟。
[0007] 毛學軍等[石油學報，2000年第16卷2期，P25-32]發現笛練重整催化劑上硫酸 根的形成不但抑制了催化劑的酸性功能和金屬功能，同時加快了催化劑的失活速率，使芳 構化活性和選擇性大幅下降。
[000引孫逢鋒等[石油學報，1988年第4卷1期，P39-4引研究了硫酸鹽硫對笛練重整催 化劑反應性能的影響，使用H種含硫酸根的試劑浸潰笛練催化劑，使其含0.1 wt%的硫酸鹽 硫，通過考察其對姪類化合物的脫氨反應結果，認為其性能接近。又W硫酸鉛溶液為浸潰液 制備了一系列不同硫酸鹽硫含量的催化劑，考察其對重整原料各主要反應物反應結果的影 響，認為適量的硫酸鹽硫（0. 1 m%左右)降低了催化劑的初活性，但更主要的是抑制了副反 應，從而提高了催化劑的芳構化選擇性。
[0009] CN98117895. 2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~60(TC向因 硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氨的有機氯化合物將其脫除，該法較 之常規的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
[0010] 目前，重整催化劑的預硫化方法存在W下的問題；（1)硫化過程加入的硫化劑無 論是&S還是有機硫化物都容易引起反應設備的腐蝕，造成設備損壞和安全隱患；（2)在工 業重整裝置上需要設立專口的預硫化設備；（3)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程對環境造 成污染；（4)硫化劑的成本較高；（5)延長開工時間。

【發明內容】

[0011] 針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種硫化型笛練重整催化劑及其制備方 法。由該方法所得催化劑在使用前不用預硫化即可直接與原料油進行反應，減少了開工時 間和步驟，其催化性能及使用壽命均比現有方法有所提高。
[0012] 本發明硫化型笛練重整催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制N-氯己基苯胺溶液，用堿液調節其抑值為8. 5~11，向N-氯己基苯胺溶液滴 加二硫化碳制得處理液，其中N-氯己基苯胺溶液的質量濃度為0.1 Owt %~0. 30wt%，優選 0. 12wt%~0. 2 wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氯己基苯胺的質量比為1:1. 90~1:3. 0， 優選 1:1. 95~1:2. 5 ; (2) 將氧化鉛載體浸潰在步驟（1)制得的處理液中，結束后進行過濾、干燥，噴淋含笛、 練的浸潰液，干燥、賠燒得到催化劑中間體； (3) 將得到的催化劑中間體浸潰在含氯的溶液中，經過濾、干燥、賠燒得到硫化型笛練 重整催化劑。
[0013] 本發明方法步驟（1)中N-氯己基苯胺溶液為水溶液，用堿性物質調節處理液的抑 值，堿性物質包括氨氧化鋼、氨氧化鐘或氨水，優選氨水。
[0014] 本發明方法步驟（2)中笛和練的浸潰液含笛0. 05wt %~1. Owt%優選 0. lwt%~0. 5wt%，含練0. 05 wt% -1. 0 Wt %，優選0.1 wt~0. 7wt%。溶液中笛金屬兀素來源于 氯笛酸、氯笛酸胺、嗅笛酸、H氯化笛、四氯化笛水合物、二氯化二氯淡基笛、二硝基二氨基 笛、四硝基笛酸鋼中的一種或幾種。練金屬元素來源于高悚酸、高悚酸、高悚酸鐘中的一種 或幾種。
[0015] 本發明方法步驟（2)中所述的氧化鉛載體為Y-氧化鉛載體，其性質如下；比表面 積 200~280m7g，優選 220~260mVg ;孔容 0. 3 ~0. 8 ml/g，優選 0. 55 ~0. 75 ml/g。所述 氧化鉛載體的形狀也可為球型、片狀、顆粒狀或H葉草型，優選條型或球型。
[0016] 本發明方法步驟（2)中所述的氧化鉛載體在步驟（I)制備的處理液中浸潰時間為 2~4小時，然后過濾、在95~105°C干燥2~4小時。
[0017] 本發明方法步驟（2)中飽和噴淋含笛練的浸潰液，在105~12(TC下干燥4~8小 時，在400~50(TC下賠燒4~8小時，得到催化劑中間體。
[0018] 本發明方法步驟（3)所述的浸潰氯的方法采用過飽和或飽和浸潰法，浸潰時間 4~8小時，在105~Iicrc下干燥4~8小時，賠燒溫度為400~~60(TC，賠燒時間4~8小 時，得到最終催化劑產品。氯的浸潰液含氯0. 5wt%~5. Owt%，優選1. 0wt%~3. 0%，氯元素來源 于鹽酸。
[0019] 一種采用上述方法制備的硫化型笛練重整催化劑，所述催化劑W載體為計算 基準的活性組分質量含量如下；0.0 wt%的笛金屬、0.0 wt%的練金屬、 0. lwt%~3. Owt% 的氯、0. 01wt%~0. 12wt% 的硫。
[0020] 上述硫化型笛練重整催化劑的應用，在使用前要經過還原處理，該還原方法可W 采用常規的還原方法，優選采用氨氣還原，還原條件如下；溫度410~52(TC;時間4~8小 時；壓力0. 5~1. OMPa ;氣劑體積比500~1200。
[0021] 本發明用含氯己基有機硫化物的溶液浸潰氧化鉛載體，干燥后再噴淋含笛、練的 浸潰液，相比其它有機硫化物更能高效的促進笛、練離子和含有氯己基的有機硫化物處理 液在孔道內進行莖合反應，促進生成的笛、練硫化沉淀物均勻沉積在載體孔道中，有機硫化 物中的氯己基提高了笛練金屬的沉積分散性，從而制備出更均勻的負載型硫化催化劑。該 催化劑的活性穩定性得到大幅度提高。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，W下實施例并不 是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可W做適當的擴 展，送些擴展都應是本發明的保護范圍。本發明中，V%為體積分數，wt%為質量分數。
[0023] 實施例1 (1 )、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調節浸潰液的PH值為8. 5 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質量 比為 1:1. 95。
[0024] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)處理液8毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧化鉛（比表 面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰3小時，過濾，在IOCTC干燥2小時得干燥樣， 量取上述含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的浸潰溶液飽和噴淋干燥樣，在112°C干燥6小時， 在45(TC賠燒6小時得催化劑中間體。
[0025] (3)、將鹽酸用無離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt%的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時，過濾， 在105°C干燥6小時，在50(TC賠燒6小時，得成品催化劑M-1，組成見表1。
[002引 實施例2 (1 )、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調節浸潰液的PH值為9. 5 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質量 比為 I: I. 2. 05。
[0027] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)處理液9. 5毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧化鉛（比 表面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰4小時，過濾，在105°C干燥3小時得干燥 樣，量取含笛0. 29wt %、含練0. 58wt%的浸潰溶液飽和噴淋干燥樣，在112°C干燥5小時，在 48(TC賠燒7小時得催化劑中間體。
[002引（3)、將鹽酸用無離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt %的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時，過濾， 在105°C干燥6小時，在55(TC賠燒6小時，得成品催化劑M-2,組成見表1。
[002引 實施例3 (1)、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調節浸潰液的PH