一種非貴金屬選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種非貴金屬選擇性加氨催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及 一種碳四原料選擇性加氨脫除了二帰的非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著我國煉油能力和己帰產能的不斷擴大，市場上可獲得的副產碳四資源也隨之 增加，送也促進了近年來碳四精深加工產業的快速發展。流化催化裂化（FCC)和己帰裂解 副產碳四中或多或少會含有一定量的了二帰，若直接W含了二帰的碳四為原料，用于生產 高附加值產品，將會影響催化劑性能和產品質量，如芳構化汽油、烷基化汽油、甲基叔了基 離（MTBE)和高純1- 了帰等產品。往往都需要對碳四原料進行選擇性加氨處理，W將碳四 原料中的了二帰控制在較低水平（ppm級)。
[0003] 通常采用貴金屬催化劑，如負載型的Pd催化劑，并采用液相固定床加氨工藝脫除 碳四原料中的了二帰。因碳四中除了二帰被加氨外，了帰也可能被加氨成相應的焼姪，會導 致了帰的損失。由于貴金屬Pd具有選擇性加氨性能，但Pd金屬本身加氨活性也較強，單獨 W Pd作為催化劑，會使一部分了帰也被加氨。因此，往往需要對Pd催化劑進行適當的改 進，已降低其對了帰的加氨活性，改進主要從催化劑純化、載體改性和引入第二助劑等H方 面展開。
[0004] USP 3531545通過向原料中加入硫化物，純化了部分Pd的加氨活性，但導致催化 劑只能在16(TC W上使用。CN1238239采用了 5、0、a混相氧化鉛為載體，制備了負載型Pd 催化劑，W提高催化劑活性及選擇性。USP 3485887采用了含尖晶石鉛酸裡的氧化鉛為載 體，制備了負載型Pd催化劑，但了二帰加氨活性的較低，了帰損失率較大。近年來，關于采 用引入第二及第H助劑來改善催化劑性能的專利越來越多，如CN101850250XN103418379、 CN1676214、CN1238239 等，引入的助劑包括 PK W〇3、K、化、Li、Mg、Sr、Au 等。
[0005] 現有采用負載型貴金屬催化劑的技術方案，因貴金屬價格昂貴，導致其催化劑成 本較高。而且，現有負載型貴金屬催化劑或多或少還具有一定的1-了帰異構化活性，限制 了其在1-了帰精密蒸傭裝置原料預處理過程中的應用。
[0006]
【發明內容】
[0007] 本發明提供一種非貴金屬選擇性加氨催化劑及其制備方法。該非貴金屬催化劑在 用于碳四原料選擇性加氨脫除了二帰反應過程中，具有同貴金屬催化劑相當的催化活性， 可大大降低催化劑成本，同時具有較低的1- 了帰異構化活性。
[0008] -種非貴金屬選擇性加氨催化劑，由活性組分無定形磯化媒、氧化鉛載體和助劑X 組成，在最終催化劑中，活性組分無定形磯化媒中媒的重量含量W金屬媒計，占總催化劑重 量的10-15%，磯與媒的摩爾比為2. 0-2. 4:1，助劑X與媒的摩爾比為0. 01-0. 05:1，其余為載 體，其余為載體，所述的助劑X為稀±元素中的至少一種， 本發明催化劑中，所述的助劑X為銅、飾、錯、彩、鏡中的一種或多種，優選飾。
[000引本發明的催化劑中，X畑譜圖中無 NizP或NiizPs的衍射峰。
[0010] 本發明提供的非貴金屬選擇性加氨催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 配制酸性媒鹽水溶液，然后加入磯酸氨二倭、含助劑X的鹽和巧樣酸，使磯/媒摩爾 比為2. 5-3. 0, X/媒摩爾比為0. 01-0. 05:1，巧樣酸/媒摩爾比為1. 0-2. 0:1，得到溶液A，向 所得溶液A中加入計量的氧化鉛或氨氧化鉛，形成漿液B，然后緩慢蒸干水分，形成干膠C ; (2) 將步驟（1)中所得干膠C置于連續流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-35(TC下， 并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的巧樣酸發生熱分解反應，得到催化劑前驅體D ; (3) 將步驟（2)中得到的催化劑前驅體D進行成型，成型后催化劑經烘干后，得到成型 催化劑前驅體E ; (4) 將步驟（3)中得到的成型催化劑前驅體E在氨氣氛圍中進行還原，還原溫度為 300-40(TC，還原時間為1-10 h，待催化劑還原后，降溫至室溫，W氧氣濃度為0. 5-1. 0%的 純化氣在室溫下對催化劑進行純化0. 5-1 h，得到最終催化劑。
[0011] 本發明方法步驟（1)中所述的媒鹽選自硝酸媒、氯化媒、漠化媒、硫酸媒、己酸媒、 草酸媒中的一種或多種，優選硝酸媒。所述的X鹽選自含銅、飾、錯、彩、鏡等稀±元素的硝 酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、己酸鹽中的一種或多種，優選含飾的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、己酸 鹽中的一種或多種，更優選硝酸飾。所述用于調節抑值的酸為稀硝酸，硝酸摩爾濃度為 0.01-0. 05 mol/Lo
[0012] 本發明方法步驟（1)中將媒鹽在室溫下溶于水，加入酸調節抑值在2-3,得到酸性 媒鹽水溶液。
[0013] 本發明方法步驟（2 )所述的惰性氣體為氮氣、氮氣或氮氣，優選氮氣。
[0014] 本發明方法步驟（3 )中，催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型， 其中優選擠壓法成型。
[0015] 本發明方法步驟（4)所述的還原溫度為350-40(TC，還原時間為5-10 h。所述的 純化氣中除氧氣外為惰性氣體，選自氮氣、氮氣或氮氣中一種，優選氮氣。
[0016] 本發明還提供一種該催化劑在碳四選擇性加氨脫除了二帰反應中的應用，含了二 帰原料在反應溫度為60~IOOC，總壓為1.5~2.0 MPa,空速為5~10 hi,氨氣/ 了二帰 摩爾比為1. 0~2. 0的條件下進行反應。所述的含了二帰原料來自煉廠FCC副產碳四或己 帰裂解抽余碳四。上述應用中，進料前催化劑優選在100-20(TC的氨氣氛圍中預處理1~2 小時。
[0017] 本發明的效果和益處在于，同傳統的Pd系貴金屬催化劑相比，采用本發明方法制 得的催化劑用于碳四選擇性加氨脫除了二帰反應中，具有催化劑成本低、了帰加氨損失率 低的優點。除此之外，采用本發明方法制得的催化劑用于碳四選擇性加氨脫除了二帰反應 中，還具有1-了帰異構化率低的優點，特別適合用于1-了帰精密蒸傭裝置原料的預處理。
【附圖說明】
[001引 圖1 F2和FO催化劑的X畑譜。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例及比較例來進一步說明本發明方法的作用和效果，但W下實施例 不構成對本發明的限制。
[0020] 在本發明中，采用了二帰加氨率、了帰損失率和1- 了帰異構化率來代表催化劑的 反應性能。前兩個指標用來表示催化劑的選擇性加氨性能、第H個指標用來表示催化劑的 異構化性能。了二帰加氨率、了帰損失率和1-了帰異構率的計算方法如下：
下述實施例中所用化學試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑載體為氨氧化鉛 粉，孔容為0. 7-0. 8 ml/g，比表大于220 mVg。
[002U 實施例1-4 催化劑制各巧驟（1) 按表1所示重量稱取六水硝酸媒加入500 ml去離子水，然后加入0. 05 mol/L硝酸調 節抑值至2-3,然后再按表1所示重量加入磯酸氨二倭、六水硝酸飾、一水巧樣酸，然后在室 溫下攬拌1小時，分別得到溶液A1-A4。
[002引壽；催化劑巧[J備表
分別向溶液A1-A4中加入氨氧化鉛粉77g、72g、67g和78g，使之分散在溶液中，分別得 到漿液B1-B4,然后將所得漿液移入旋轉蒸發儀中在85C下蒸干水分，然后于12(TC下烘干 24小時，得到干膠C1-C4。
[0023] 催化劑制各巧驟（2) 將干膠C1-C4置于管式加熱爐中，在連續流動的噸氛圍中，于250-30(TC下處理3-10 小時，使干膠中的巧樣酸發生熱分解反應，待達到所需的處理時間后，使溫度降低至室溫 (25C )取出，分別得到催化劑前驅體D1-D4。處理條件見表2。
[0024