] 表2熱分解步驟處理條件
催化劑制各巧驟（3) 將催化劑前驅體D1-D4與適量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，擠條成型。擠條成型后， 所得擠出物先于室溫下干燥24小時，再于12(TC烘干24小時，分別得到成型催化劑前驅體 E1-E4。
[00巧]催化劑制各巧驟（4) 按表3所列的條件，將成型催化劑前驅體E1-E4分別置于管式加熱爐中，在連續流動的 &氛圍中，在350-40(TC下還原5-10小時。待達到所需的還原時間后，使溫度降低至室溫 (25°C)，然后W氧氣體積濃度為0. 75%的化/成純化氣對催化劑進行純化處理0. 8小時，得 到最終純化態的催化劑F1-F4。
[0026] 表3還原步驟處理條件
采用X射線衍射（XRD)對純化態催化劑F1-F4進行表征，結果表明催化劑上磯化媒處 于無定形狀態。圖1示出了 F2催化劑的XRD譜圖。
[0027] 采用電感禪合等離子體發射光譜（ICP)測定純化態催化劑組成。Ni擔載量W Ni金 屬重量占總催化劑重量百分比計，P含量和Ce含量分別W P/Ni、Ce/Ni摩爾比表示。Fl催 化劑；Ni 含量 10. 12%，P/Ni=2. 35, Ce/Ni=0.0 l ;F2 催化劑；Ni 含量 12. 51%，P/Ni=2. 24, Ce/ Ni=0.0 3 ;F3 催化劑；Ni 含量 14. 96%，P/Ni=2. 06, Ce/Ni=0. 05 ;F4 催化劑；Ni 含量 10. 23〇/〇， P/Ni=2. 14, Ce/Ni=0. 02。
[002引 對比例1 W氧化鉛為載體，采用浸潰法浸潰實施例2制備的溶液A2,浸潰后室溫下干燥24小 時，再于120°C烘干24小時，將烘干后的前驅體置于管式加熱爐中，在50ml/min &流中， 37(TC下還原8小時。待達到所需的還原時間后，使溫度降低至室溫（25°C)，然后W氧氣體 積濃度為0. 75%的化/成純化氣對催化劑進行純化處理0. 8小時，得到同實施例2具有相同 組成的參比催化劑F0。圖1示出了 FO的X畑譜圖，如圖所示，FO含有NizP和NiizPs的晶 相結構。
[0029] 實施例 5-10 采用了二帰選擇性加氨反應評價催化劑的反應性能。每次催化劑評價前，需將催化劑 先在20(TC的氨氣氛圍中預處理2小時，再降溫至反應溫度。W-種混合碳四為原料，原料 組成見表4。反應產物采用Agilent 7890型氣相色譜在線分析。
[0030] 表4原料組成
W F1-F4為催化劑，W FO作為參比，W上述混合碳四為原料，在反應溫度60-10(TC、總 壓為1. 5-2. 0 MPa、空速為5-10 h 1、氨氣/ 了二帰摩爾比為1. 0-2. 0的條件下進行選擇性 加氨反應，反應結果列于表5。
[0031] 表5工藝條件及反應結果
【主權項】
1. 一種非貴金屬選擇性加氫催化劑，其特征在于：該催化劑由活性組分無定形磷化 鎳、氧化鋁載體和助劑X組成，在最終催化劑中，活性組分無定形磷化鎳中鎳的重量含量以 金屬鎳計，占總催化劑重量的10-15%，磷與鎳的摩爾比為2. 0-2. 4:1，助劑X與鎳的摩爾比 為0. 01-0. 05:1，其余為載體，所述的助劑X為稀土元素中的至少一種。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑X為鑭、鈰、鐠、釤、鐿中的 一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑X為鈰。4. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的催化劑中XRD譜圖中無 Ni2P或 Ni12P5的衍射峰。5. 權利要求1-4之一所述非貴金屬選擇性加氫催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 配制酸性鎳鹽水溶液，然后加入磷酸氫二銨、含助劑X的鹽和檸檬酸，使磷/鎳摩爾 比為2. 5-3. 0, X/鎳摩爾比為0. 01-0. 05:1，檸檬酸/鎳摩爾比為1. 0-2. 0:1，得到溶液A，向 所得溶液A中加入計量的氧化鋁或氫氧化鋁，形成漿液B，然后緩慢蒸干水分，形成干膠C ; (2) 將步驟（1)中所得干膠C置于連續流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-350°C下， 并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的檸檬酸發生熱分解反應，得到催化劑前驅體D ; (3) 將步驟（2)中得到的催化劑前驅體D進行成型，成型后催化劑經烘干后，得到成型 催化劑前驅體E ; (4) 將步驟（3)中得到的成型催化劑前驅體E在氫氣氛圍中進行還原，還原溫度為 300-400°C，還原時間為1-10 h，待催化劑還原后，降溫至室溫，以氧氣濃度為0. 5-1. 0%的 鈍化氣在室溫下對催化劑進行鈍化〇. 5-1 h，得到最終催化劑。6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化 鎳、溴化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳中的一種或多種。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述的鎳鹽為硝酸鎳。8. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的X鹽選自稀土元素的硝 酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種。9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于：稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釤、鐿中的至少 一種。10. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：含助劑X的鹽為硝酸鈰。11. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中將鎳鹽在室溫下溶于水，加入 酸調節pH值在2-3,得到酸性鎳鹽水溶液。12. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于：用于調節pH值的酸為稀硝酸，硝酸摩 爾濃度為 〇. 01-0. 05 mol/L。13. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或 氦氣。14. 根據權利要求13所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的惰性氣體為氮氣。15. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（3)中催化劑采用擠壓法、壓片法、 滴球法或滾球造粒法成型。16. 根據權利要求15所述的方法，其特征在于：催化劑采用擠壓法成型。17. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述的還原溫度為350-400°C， 還原時間為5-10 h。18. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述的鈍化氣中除氧氣外為惰 性氣體，惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣中的一種。19. 權利要求1-4之一所述非貴金屬選擇性加氫催化劑在碳四選擇性加氫脫除丁二 烯反應中的應用，其特征在于：含丁二烯原料在反應溫度為60~100°C，總壓為1. 5~2. 0 MPa，空速為5~10 h \氫氣/ 丁二烯摩爾比為1. 0~2. 0的條件下進行反應。20. 根據權利要求19所述的應用，其特征在于：所述的含丁二烯原料來自煉廠FCC副 產碳四或乙烯裂解抽余碳四。21. 根據權利要求19所述的應用，其特征在于：進料前催化劑在100-200°C的氫氣氛圍 中預處理1~2小時。
【專利摘要】本發明公開一種非貴金屬選擇性加氫催化劑，由活性組分無定形磷化鎳、氧化鋁載體和助劑X組成，在最終催化劑中，活性組分無定形磷化鎳中鎳的重量含量以金屬鎳計，占總催化劑重量的10-15%，磷與鎳的摩爾比為2.0-2.4:1，助劑X與鎳的摩爾比為0.01-0.05:1，其余為載體，所述的助劑X為鑭、鈰、鐠、釤、鐿等稀土元素中的一種或多種，優選鈰。該非貴金屬催化劑在用于碳四原料選擇性加氫脫除丁二烯反應過程中，具有同貴金屬催化劑相當的催化活性，可大大降低催化劑成本，同時具有較低的1-丁烯異構化活性。
【IPC分類】C07C11/08, C07C9/12, C07C7/163, C07C11/09, C07C9/10, B01J27/185
【公開號】CN105642324
【申請號】
【發明人】周峰, 馬會霞, 喬凱
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月4日