一種片狀單晶α-氧化鋁及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種片狀單晶α-氧化鋁及其制備方法和用途，屬于無機非金屬材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著工業生產和科學技術的發展，人們對高分子材料提出了新的要求，希望材料具有優良的綜合性能。例如在化工生產和廢水處理中使用的熱交換器既要求所用材料具有導熱能力，又要求該材料耐化學腐蝕、耐高溫。在電子工業領域由于集成技術和組裝技術的迅速發展，迫切需要散熱性好的導熱絕緣高分子材料。作為結構部件，則希望高分子材料具有好的耐磨性和硬度。
[0003]固體中傳導熱量的載體包括電子、聲子、磁激發和電磁輻射等。對高分子材料而言，通常是飽和體系，沒有自由電子，所以主要通過聲子傳遞熱量。許多高分子材料是由不對稱的極性鏈節構成，整個分子鏈不能完全自由運動，因此只能發生分子、基團或鏈節的振動，加上聲子的自由程很小，導致高分子的熱導率很低。
[0004]目前提高高分子材料的導熱能力主要有兩種方法:一是通過改變高分子本身的鏈節結構，從而獲得特殊的物理結構以提高導熱性能；二是利用高導熱率的填料填充高分子材料，制備填充型復合材料。對高分子結構進行設計過程復雜，難度大，難以實現工業生產，所以填料法是目前解決高分子導熱能力問題的主要途徑。對填料法而言，高分子復合材料的導熱率是由高分子基體材料和填料共同決定的。簡單來說，當填料較少時，均勻分散在基體中，沒有形成導熱網絡，對高分子復合材料導熱率提升不大。隨著填充量逐漸增加，填料之間會形成類似于鏈狀或網狀的結構，成為導熱網鏈，可將高分子復合材料的導熱率提升一個數量級以上。
[0005]現在用于填充高分子材料的填料主要有氮化物、氧化物、碳化物等。氧化鋁具有硬度高、熔點高、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、導熱性高、電阻率高等優異性能，儲量豐富且價格便宜，是一種很重要的粉體填料。在電子工業領域，以氧化鋁為填料的高分子材料具有低介電常數，高導熱系數，價格便宜，已廣泛應用于LED、CPU等常見電子設備的導熱膠中。氧化鋁的形貌、尺寸會影響到粉末的填充率和性能，其結晶狀態對高分子復合材料導熱率的影響重大。一般而言，α晶型的氧化鋁導熱率優于其它晶型，而單晶比多晶的導熱率高。
[0006]片狀單晶Ct-Al2O3是一種特種氧化鋁，具有平板六角狀形貌，徑厚比大，為單晶體。作為填料，片狀單晶C1-Al2O3在高分子中的堆積以平面接觸為主，形成導熱網絡，能夠把大部分熱量傳出，用這種聚合物-陶瓷復合材料可使電子元件的使用溫度降低，壽命大大延長。同時片狀單晶Ct-Al2O3的平板形貌可以減緩粉末的下降速率，提高在高分子膠中懸浮穩定性，對導熱高分子材料的存儲和實際應用有利。
[0007]目前制備片狀氧化鋁的方法主要是熔鹽法。熔鹽法是將所需組分的反應物與一種或幾種熔鹽按照一定的比例混合，然后在高于熔鹽熔點的溫度下進行煅燒，冷卻后經溶解熔鹽、洗滌、干燥等步驟而獲得合成產物的方法。該方法是制備片狀氧化鋁最常用的方法，可以通過晶種的加入量、添加劑、熔鹽的用量及煅燒溫度、時間等對氧化鋁的形貌進行控制。
[0008]申請號為“200610116360.3”，發明名稱為“低溫制備片狀氧化鋁單晶顆粒的方法”，公開了一種利用經煅燒的Al(OH)3粉體或γ -Al2O3粉體生成的非晶態氧化鋁粉體為起始原料，然后加入晶種Q-Al2O3粉，其加入量為總重量的5?20%;以熔鹽為合成介質，加入量按鹽料兩者重量比為1:1?4:1的比例計算用量;然后將上述混合物在660?1300°C的溫度下進行煅燒2?8小時，隨后隨爐冷卻，最終制得片狀氧化鋁單晶顆粒。該專利中除了需要煅燒2?8小時外，還需要將晶種進行預燒2小時，原料研磨2?3個小時，生產周期較長。
[0009]申請號為“201210154460.0”，發明名稱為“一種徑厚比值大的片狀氧化鋁制備方法”，公開了一種在氧化鋁粉中加入一種熔鹽，加入一種模板劑，再加入一種整形劑后混合均勻。將混合物裝入帶蓋的坩鍋中，在設定溫度下反應后，用熱水洗去可溶的鹽，再用氫氟酸溶液溶解試樣中的雜質相，洗滌、干燥得到片狀氧化鋁。所述模板劑為高嶺土、石墨、方解石和云母中的一種，整形劑為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化硅中的一種。該專利使用的模板劑會引入其他雜質，如高嶺土、云母會引入Si02、石墨會引入碳、方解石會引入鈣元素等，降低氧化鋁純度。同樣，加入的整形劑(如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化硅)均不能被水溶解，也會影響氧化鋁的純度。采用氫氟酸溶解處理則會使得工藝復雜，設備要求尚O
[0010]申請號為“201410796522.7”，發明名稱為“一種制備片狀氧化鋁粉末的方法”，公開了一種以工業氫氧化鋁或過渡相氧化鋁粉末為原料，在原料粉末中添加晶種、晶粒形貌控制劑，原料粉末混合均勻后壓制成坯體。坯體在含鹵化氫和形貌控制組元的氣氛中進行高溫煅燒，煅燒坯體破碎成粉末，二次成形后在含較高濃度鹵化氫的氣氛中進行低溫煅燒，得到厚度小于0.2μπι，平均徑厚比大于50，的片狀氧化鋁粉末。此專利需要制坯和兩次成形，煅燒后又要對其進行粉碎。坯體煅燒還需在鹵化氫氣氛中進行，設備要求高、尾氣處理困難，整個工藝過程復雜。
[00?1 ]現有的片狀α-Α?2θ3生廣方法中都存在一定的冋題，如有的需要加入種晶、模板、乙醇活化劑，有的煅燒會產生污染性的SO3氣體，有的是在腐蝕性的鹵化氫氣氛中煅燒，有的需要進行預燒或煅燒溫度太高，能耗很大，生產工藝復雜。為了解決現有技術存在的上述問題，實現對片狀氧化鋁形貌的嚴格控制并簡化工業流程、降低成本，本發明提供了一種片狀單晶體Q-Al2O3的制備方法。
【發明內容】
[0012]本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種方法簡單，對環境友好的片狀單晶α_氧化鋁的制備方法。
[0013]本發明一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，包括以下步驟:
[0014]a、以鋁的水合物或過渡相氧化鋁為原料，加入熔鹽，混合，研磨；按照重量比，鋁的水合物或過渡相氧化鋁:加入的熔鹽=1:1?10;
[0015]b、向a步驟研磨后的物料中加入氟化物，研磨，混合均勻，得到混合物料;其中，氟化物的加入量為生成的α-氧化鋁重量的I?50% ；
[0016]C、將b步驟得到的混合物料，以I?20 °C /min的速率升溫至700?1200 °C，保溫0.5?4h，冷卻至室溫；
[0017]d、將c步驟冷卻后得到的物料用60?100 0C熱水溶解，洗滌，過濾；
[0018]e、重復d步驟，直至其中熔鹽全部被除去，干燥，得到片狀單晶α-氧化鋁。
[0019]上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，其中，所述鋁的水合物為一水氧化鋁、三水氧化鋁和氫氧化鋁凝膠中的至少一種。
[0020]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，其中，所述鋁的水合物優選為勃姆石、擬勃姆石、三水鋁石、拜三水鋁石、諾三水鋁石、氫氧化鋁凝膠中的至少一種。
[0021]上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，其中，所述過渡相氧化鋁為非晶氧化鋁或結晶氧化鋁中的至少一種。
[0022]進一步的，作為更優選的技術方案的制備方法，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁，其中所述過渡相氧化招為優選為γ -Α?2θ3、δ-Α?2θ3、η-Α?2θ3、θ-Α?2θ3、Κ-Α?2θ3、ρ-Α?2θ3中的至少一種。
[0023]上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，其中，所述熔鹽為堿金屬的硫酸鹽或氯化物中的至少一種。
[0024]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，所述熔鹽優選為 NaCl、KC1、LiCl、CsCl、RbCl、Na2S04、K2S04、Li2S04、Rb2S04、Cs2S04 中的至少一種。
[0025]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，a步驟中按照重量比，鋁的水合物或過渡相氧化鋁:加入的熔鹽優選為I: 2?4。
[0026]上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，其中所述氟化物為NH4F、NaF、KF、LiF、RbF、CsF、HF、ZnF2 中的至少一種。
[0027]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，氟化物的加入量優選為生成的α-氧化鋁重量的10%。
[0028]本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種形貌規則、尺寸均勻、分散性好的片狀單晶α-氧化鋁。
[0029]上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁，其粒徑為5?lOOum，徑厚比為10?200。
[0030]進一步的，作為更優選的技術方案，上述所述一種片狀單晶α-氧化鋁，其粒徑優選為10?50um，徑厚比優選為50?150。
[0031]本發明所要解決的第三個技術問題是提供一種片狀單晶α-氧化鋁用于高分子填充材料領域的用途，其中所述高分子填充材料為塑料、橡膠、涂料。
[0032]相比現有技術，本發明具有如下有益效果:
[0033](I)本發明采用鋁的水合物或過渡相氧化鋁為原料，簡化工藝流程，減少分解氣體對環境的污染；
[0034](2)本發明制備的Ct-Al2O3的形貌和尺寸通過改變熔鹽和氟化物的種類和加入比例，以及煅燒溫度、煅燒時間等可實現調控；
[0035](3)本發明制備的Ct-Al2O3形貌規則、尺寸均勻、分散性好，可作為導熱填料用于高分子材料提高導熱系數。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例5所得的片狀α-氧化鋁的X-ray衍射圖譜；
[0037]圖2為實施例5所得的片狀α-氧化鋁的光學顯微圖；
[0038]圖3為實施例5所得的片狀α-氧化鋁的掃描電子顯微圖。
【具體實施方式】
[0039]本發明一種片狀單晶α-氧化鋁的制備方法，包括以下步驟:
[0040]a、以鋁的水合物或過渡相氧化鋁為原料，加入熔鹽，混合，研磨；按照重量比，鋁的水合物或過渡相氧化鋁:加入的熔鹽=1:1?10;
[0041 ] b、向a步驟研磨后的物料中加入氟化物，研磨，混合均勻，得到混合物料;其中，氟化物的加入量為生成的α-氧化鋁重量的I?50% ；
[0042]c、將b步驟得到的混合物料，以I?20°C/min的速率升溫至700?1200 °C，保溫0.5
?4h，冷卻至室溫；
[0043 ] d、將c步驟冷卻后得到的物料用60?100 °C的熱水溶解，洗滌，過濾；
[0044]e、重復d步驟，直至其中熔鹽全部被除去，干燥，得到片狀單晶α-氧化鋁。
[0045]本發明通過添加氟化物來降低熔鹽的熔體粘度，促進氧化鋁在熔體中的溶解，SP增大氧化鋁的溶解度，從而更容易結晶為α-氧化鋁。高溫煅燒后的產物為熔鹽+氟化物+α-氧化鋁，本發明中采用的熔鹽和氟化物均能被水溶解回收，且氟化物未參與反應