一種粒狀冰晶石及可調控其分子比的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粒狀冰晶石及其制備方法，具體涉及一種粒狀冰晶石及可調控其 分子比的制備方法。
【背景技術】
[0002] 冰晶石的化學名稱為氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlF6。冰晶石有天然和人造之分，在工 業上主要用作電解鋁冶煉的熔劑，橡膠、砂輪的耐磨填充劑，搪瓷的增白劑，金屬的熔劑等。 鈉冰晶石生產的傳統工藝為氟鋁酸純堿法，新興工藝有粘土鹽鹵法、氟硅酸鈉法等。
[0003] 但是，氟硅酸鈉法作為新興工藝，存在一定的弊端:用氟硅酸鈉生產冰晶石的過程 中，由于使用的鋁酸鈉苛性比不可能達到1.0,冰晶石母液如果要循環利用，鈉離子的濃度 也在循環的過程中進行累加，直至飽和，最終以氟化鈉的形式析出，最后在分離過程中夾雜 在冰晶石軟膏中，造成干燥后的冰晶石產品分子比一般都在2.9以上，可調性較差，難以滿 足不同客戶的需求；同時，由于該法生產的冰晶石在合成過程中形成的冰晶石晶粒很細，固 液分離較困難，分離后的軟膏含水量高，干燥過程中成粒困難，只能生產粉狀冰晶石，如果 要生產出粒狀冰晶石，只能采取機械壓制成粒，這樣壓制成粒的產品形狀不規則且硬度不 夠，在搬運、裝卸、運輸的過程中容易破碎形成粉狀冰晶石。粉狀冰晶石在使用過程中，飛揚 損失大，同時危害職工的身心健康，故國外發達國家的電解鋁行業一般都使用粒狀冰晶石， 而且要求粒徑< 1mm的冰晶石重量< 15%。
[0004] 0價259242(：丄附043033(：、0附2258974、0價3008794丄附260130(：等公開的技術方 案生產出來的冰晶石都是粉狀冰晶石，要生產粒狀冰晶石必須進行后期壓制，不僅成本升 高，且干品壓制出來的粒冰易碎；以上方案生產冰晶石的另一技術缺陷是不能在生產過程 中實現分子比可調控，有的只能生產高分子比的冰晶石，有的只能生產普通分子比的冰晶 石。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種分子比 為2.0~3.0,且可自然成粒的粒狀冰晶石。
[0006] 本發明進一步要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種所 得冰晶石產品分子比可調且范圍較寬，母液可循環使用，能耗低，污染少，控制簡便，易于操 作的可調控粒狀冰晶石分子比的制備方法。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種粒狀冰晶石，其主要組分的 質量百分比為:F:52~55%，A1:12~15%，Na:28~33%，分子比為2.0~3.0,且自然成粒，粒徑 < 1mm的冰晶石重量< 15%。
[0008] 進一步，一種粒狀冰晶石，其主要組分的質量百分比為:F: 52.5~54.0%，A1:12.5 ~14.0%，Na: 29.0~32.9%，分子比為2.2~2.9，且自然成粒，粒徑< 1mm的冰晶石重量< 15%〇
[0009]本發明進一步解決其技術問題所采用的技術方案是:一種調控粒狀冰晶石分子比 的制備方法，包括以下步驟： (1) 氟化鈉、氟化銨混合溶液的制備:在冰晶石母液中加入相當于其質量3~5%(優選 4.0~4.8%)的氟硅酸鈉，在氨解槽中進行攪拌配料，再加入氨水至混合液pH值為8.0~9.5， 壓濾，得氟化鈉、氟化銨混合溶液； (2) 冰晶石料漿的制備:將步驟（1)所得氟化鈉、氟化銨混合溶液與鋁酸鈉溶液按氟化 鈉、氟化銨混合溶液中F與鋁酸鈉溶液中A1 3+的物質的量之比為3.5~4.0:1的比例，同時均 勻加入合成槽，攪拌反應，得冰晶石料漿； (3) 冰晶石的合成、固液分離和干燥:在步驟(2)所得冰晶石料漿中，以鋁基化合物與冰 晶石料漿的質量比為1:12~20的比例均勻加入鋁基化合物，攪拌反應，固液分離，干燥，得 粒狀冰晶石。
[0010]本發明方法調控冰晶石分子比的原理是：先用氟硅酸鈉、冰晶石母液與氨水制得 氟化鈉、氟化銨混合溶液，再與鋁酸鈉在合成槽中合成冰晶石料漿，最后通過加入適量的鋁 基化合物，實現冰晶石分子比的調控，其化學反應式如下： Na2SiF6+4NH3 · H2〇=4NH4F+Si〇2+H20+2NaF; mAl3++3mF-+2NaF+ 4NH4F+NaAl〇2=3NaF· (m+1) AlF3+4NH3T+2H2〇。（冰晶石料漿生成和 分子比調控的綜合反應式） 式中，m為可調數值(按冰晶石產品分子比的需要，確定需要加入鋁基化合物的量）。
[0011] 進一步，步驟(1)中，將所述冰晶石母液替換為氟硅酸鈉經初步氨解制得的晶種溶 液與冰晶石母液按體積比1:1 .〇~1.5(優選1:1.1~1.4)混合的溶液，加入氟硅酸鈉后，使 得包括氟硅酸鈉經初步氨解制得的晶種溶液中氟硅酸鈉在內的總氟硅酸鈉的質量為加入 的冰晶石母液總質量的3~5%(優選4.0~4.8%);所述氟硅酸鈉經初步氨解制得的晶種溶液 的制備方法為:將氟硅酸鈉與冰晶石母液以質量比1: 20~25的比例在反應槽中攪拌配料， 加入氨水至混合液pH值為7~8，陳化30~50min，即成。以氟硅酸鈉經初步氨解制得的晶種 溶液與冰晶石母液的混合溶液制取氟化鈉、氟化銨混合溶液可確保在冰晶石生產過程中產 生的副產品白炭黑(Si0 2)合格，可用于銷售，從而降低冰晶石的生產成本。
[0012] 進一步，所述冰晶石母液中主要組分濃度為:F:7~16g/L(優選8~13g/L)，Na:3~ 7g/L(優選4~6g/L)，NH4+:20~25g/L(優選22~24g/L);所述冰晶石母液的比重為1.05~ 1.15。所述冰晶石母液為步驟(3)冰晶石合成后固液分離出來的主要含有F、Na+、NH 4+的循 環液。
[0013] 步驟（1)中，所得氟化鈉、氟化銨混合溶液中，各主要組分濃度為:F:35~40g/L， Si02：<0.4 g/L〇
[0014] 進一步，步驟（2)中，所述鋁酸鈉溶液的制備方法為：配置質量濃度為30~35wt% (優選32~34wt%)的氫氧化鈉溶液，加熱至100~120°C，在每m 3氫氧化鈉溶液中加入680~ 685kg的氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈為止。所得鋁酸鈉溶液中A1的濃度160~200g/L，苛 性比為1.2~1.5,若苛性比超出所述范圍將導致鋁酸鈉合成效果不理想，影響氟化鈉、氟化 銨混合溶液與鋁酸鈉的合成。
[0015] 進一步，步驟(2 )、（ 3 )中，所述攪拌反應的溫度為80~100 °C，時間為0 · 5~1 · Oh。步 驟(3)中，若攪拌溫度<80°C，會影響氟化鈉、氟化銨混合溶液與鋁酸鈉的合成，若攪拌溫度 > 100 °c，合成效率無明顯提高，且加熱能耗大，增加產品成本。
[0016] 進一步，步驟(3)中，所述鋁基化合物中A1的質量含量為30~35%。所述鋁基化合物 中Si質量含量<0.36%。所述鋁基化合物可以是氟化鋁、氫氧化鋁等。加入的鋁基化合物可 有效調控冰晶石中鈉和鋁的摩爾比，由于鋁基化合物加入的時機為冰晶石料漿成粒前，所 以，鋁離子或鋁、氟離子可以進入冰晶石晶格，不破壞冰晶石成粒，相較物理性混合穩定性 更強。
[0017] 進一步，步驟(3)中，所述固液分離采用臥式離心分離，主機轉速為1000~1800r/ min，輔機轉速為500~800r/min。固液分離后所得溶液即為冰晶石母液。
[0018] 進一步，步驟（3)中，用回轉窯進行干燥，所述干燥的溫度為300~500°C，時間為 1.5~2.Oh。冰晶石在此干燥過程中即可成粒，是由以下幾方面的因素共同作用的結果：（1) 該法生產的冰晶石在合成過程中形成的冰晶石晶粒很細；（2)固液分離后的軟膏含水量高 且粘度大；（3)采用旋轉的干燥設備一一回轉窯進行干燥。由于冰晶石晶粒很細、軟膏含水 量高且粘度大，在干燥過程中物料隨回轉窯一起作旋轉運動，在旋轉過程中互相粘結在一 起成粒并脫水，經高溫干燥脫水后，硬度很高，不易破碎。如果采用閃蒸干燥爐等其它干燥 設備則無法生成顆粒冰晶石，則只能生產粉狀冰晶石。
[0019] 本發明所述氨水的質量濃度優選18~22wt%。
[0020]本發明方法具有以下優點： (1) 本發明冰晶石品質達到GB/T4291-2007中的標準，質量穩定，分子比在2.0~3.0范 圍內可調，以滿足鋁電解冶煉領域不同客戶的需求； (2) 本發明方法能夠通過調節鋁基化合物的加入量，簡單、有效的控制冰晶石的分子 比； (3) 本發明方法通過將冰晶石料漿在干燥過程中成粒，形狀規則，自然成粒，粒徑< 1_ 的冰晶石重量<15%，且硬度大，不易碎，也無需后期壓制，降低了生產成本； (4) 本發明方法控制簡便，易于操作，冰晶石母液可循環使用，能耗低，污染少。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0022] 本發明實施例所使用冰晶石母液來源于某冰晶石廠生產線;所使用的氟硅酸鈉純 度2 99%;所使用的氨水質量濃度為20wt%;所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規 商業途徑獲得。
[0023] 參考例1 氟硅酸鈉初步氨解制得的晶種溶液的制備方法:將600kg氟硅酸鈉與14m3冰晶石母液 (主要組分濃度為:F: 8 · 4g/L，Na: 4 · 1 g/L，NH4+: 22 · 4g/L，比重1 · 05)，在反應槽中攪拌配料， 加入氨水至pH值7為止，陳化40min，即成。
[0024] 鋁酸鈉溶液的制備方法:配制4.4m3質量濃度33.2wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱 至110°C，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液(其中，A1的濃度為 198.72 8/1，他的濃度為218.968/1，苛性比為1.29)。
[0025] 參考例2 鋁酸鈉溶液的制備方法:配制4.4m3質量濃度33. lwt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至115 °C，加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液(其中，A1的濃度為197.37 區/1，他的濃度為212.988/1，苛性比為1.2)。
[0026] 參考例3 鋁酸鈉溶液的制備方法:配制4.4m3質量32.4wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至120°C， 加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液(其中，A1的濃度為185.44g/ 1^，他的濃度為196.88 8/1，苛性比為1.25)。
[0027] 參考例4 鋁酸鈉溶液的制備方法:配制4.4m3質量33.2wt%的氫氧化鈉溶液，蒸汽加熱至100°C， 加入3000kg氫氧化鋁，攪拌反應至溶液清澈后，得鋁酸鈉溶液(其中，A1的濃度為190.08g/ L，Na的濃度為211.6 g/L，苛性比為1.31)。
[0028] 實施例1