單分散ZnO微納米材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及ZnO納米材料技術領域，具體涉及一種制備單分散的ZnO微納米材料的簡易方法。
【背景技術】
[0002]ZnO是一種重要多功能的半導體材料，由于具有獨特的光、電性能而被廣泛地用在光催化、壓電效應、光電子學、光電轉換與氣敏等領域。ZnO納米材料的性能與其形貌、尺寸和結晶性密切相關，因此，通過調節納米結構的形貌、微觀尺寸等，可實現對材料性能的調控，對進一步開拓材料的應用領域具有重要的意義。其中，片、碗、環狀納米結構因其特殊的幾何形狀而具有獨特的物理化學特性，在光、電、磁、催化、存儲和微波吸收等領域具有潛在應用價值。目前人們采用熱沉積法、水熱法、激光沉積、電化學沉積法、濕化學法等方法合成了不同形貌的ZnO納米材料(螺旋、線、棒、管、片、花、碗、環)。如專利(CN 105002555A)公開了一種脈沖激光沉積輔助范德瓦爾斯外延法制備ZnO單晶納米片；專利(CN102951672A)公開了一種用甲醇、乙醇或正丁醇于與水為溶劑水熱法制備ZnO納米棒；專利(CN102121130A)公開了一種電化學沉積-液相化學生長兩步法制備ZnO納米片/納米線復合材料;專利(CN 103073194B)公開了一種水熱法制備ZnO納米柱和ZnO納米片層復合結構材料。而納米碗和納米環、特別是納米印章尚鮮見報道，僅僅文獻【Applied Physics Letters，2005，86，043106】、【Materialstoday，2004:24-33】和【Journal of Alloys andCompounds,2009,486,LI3-L16】公開了一種熱沉積法制備ZnO納米環和納米碗。其中，熱沉積法、水熱法、激光沉積、電化學沉積法等方法由于需要高溫、高壓、特殊的基體或特殊的設備，且產量低，能耗大、成本高，而限制了其廣泛使用。濕化學或溶液的方法因其反應溫度低、設備簡單、成本低、可規模化生產等優點，而倍受科研工作者的青睞。因此，急需開發相對工藝簡單、成本低、通用、綠色、環保、易于工業化的制備納米碗和納米環、納米印章的新方法。
[0003]在本發明中，我們采用一種低溫、一步混合溶劑液相沉淀和刻蝕工藝，通過改變加熱方式、溫度、冷卻時間、混合溶劑的比例和濃度來調控ZnO微納米材料的形貌和尺寸。本發明中的ZnO微納米材料具有單分散性和均一性好，形貌和尺寸可調等特性，這些材料在光催化、壓電效應、光電子學、光電轉換與氣敏等領域具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種單分散性和均一性好，具有較強的光催化性能，以及尺寸和形貌可調等特性的ZnO微納米材料(片、碗、環、印章)；還提供工藝簡單、條件溫和、環保、節能的制備單分散片、碗、環和印章的化學液相法;所提供的單分散ZnO微納米材料具有廣闊的應用前景。
[0005]本發明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0006]本發明提供的單分散ZnO微納米材料為單晶結構，形貌為六邊形片、碗、印章或環，其中片、碗和印章的直徑為0.73?1.55口111，厚為0.37?1.094111;環的內徑48?53111111，外徑111?648]11]1，高53?610111]1，組分為六角纖鋅礦結構。
[0007]所述的單分散ZnO微納米材料，其采用混合溶劑液相沉淀和刻蝕法制成，S卩:以醋酸鋅為鋅源、二甲基亞砜為堿和刻蝕劑、水和二甲基亞砜做混合溶劑，通過液相沉淀得到ZnO片，隨后利用二甲基亞砜在ZnO六邊形片即0001面的優先吸附和刻蝕反應來制備ZnO六邊形碗、環或印章。
[0008]本發明提供的上述的單分散ZnO微納米材料，其在光催化、壓電效應、光電子學、光電轉換或氣敏領域中的應用。
[0009]本發明提供的單分散ZnO微納米材料的制備方法有下述三種:
[0010](I)采用烘箱加熱的液相沉淀和刻蝕方法，具體是:按化學計量比先將鋅鹽、表面活性劑、水三種原料添加到燒杯中攪拌15?30分鐘；再將二甲基亞砜加入到混合液中攪拌30分鐘;然后將燒杯密封并放到烘箱中在60?90 °C反應I?3小時，在室溫下冷卻O?5小時，最后用水和乙醇離心洗滌，經干燥得到所述單分散ZnO微納米材料(六邊形片、碗、印章或環)。
[0011](2)采用油浴加熱的液相沉淀和刻蝕方法，具體是:先將鋅鹽、表面活性劑、水按一定的化學計量比添加到燒杯中攪拌15?30分鐘;再將二甲基亞砜加入到混合液中攪拌30分鐘;然后將燒杯密封并放到油浴鍋中在60?70°C反應I?1.5小時，在室溫下冷卻3?5小時，最后用水和乙醇離心洗滌，經干燥得到所述單分散ZnO納米環。
[0012](3)采用微波加熱的液相沉淀和刻蝕方法，具體是:先按化學計量比先將鋅鹽、表面活性劑、水添加到微波反應罐中攪拌15?30分鐘，再將二甲基亞砜加入到混合液中攪拌30分鐘;然后將微波反應罐放入微波反應器中在70?90°C反應0.5?I小時，冷卻3?5小時，最后用乙醇離心洗滌，經干燥得到所述單分散ZnO納米環或碗；
[0013]上述三種方法所得到的單分散ZnO微納米材料，其形貌為六邊形片、碗、印章或環，其中片、碗和印章的直徑為0.73?1.55口111，厚為0.37?1.094111;環的內徑48?53111111，外徑111?648歷，高53?610111110
[0014]上述三種方法所述的原料的用量為:二甲基亞砜水溶液的質量百分數為50%?70% ;鋅鹽的濃度為0.01摩爾每升;表面活性劑的濃度為O?8克每升;反應體系的溶液體積為30?300暈升。
[0015]上述方法中，所述的鋅鹽為醋酸鋅。
[0016]上述方法中，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0017]本發明提供的上述單分散ZnO微納米材料的制備方法，其在制備ZnO復合物中的應用。
[0018]本發明提供的上述方法制備的單分散ZnO微納米材料，其在光催化、壓電效應、光電子學、光電轉換或氣敏領域中的應用。
[0019]本發明由于采用了上述的混合溶劑液相沉淀和刻蝕法技術方案，使之與現有高溫熱沉積法相比，具有以下的優點和積極效果:
[0020](I)生產設備簡單、溫度低(<100°C)、周期短、能耗低、綠色、環保、重復性好、可規模化生產等優點；
[0021](2)形成機理新穎；
[0022](3) ZnO微納米材料(六邊形片、碗、環或印章)的形貌和尺寸易于調控，其片、碗和印章的直徑為0.73?1.55口111，厚為0.37?1.09口111;環的內徑48?53111111，外徑111?64811111，高53?610nm，粒子更均一，分散性更好；
[0023](4)原料廉價易得，制備成本低，效率高，可規模化生產等優點。
【附圖說明】
[0024]圖1?圖5分別為實施例1中所得產物的XRD相結構圖譜、在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結構、選區電子衍射圖譜以及光催化降解羅丹明B的降解圖。
[0025]圖6為實施例2所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0026]圖7?圖9分別為實施例3中所得產物的XRD相結構圖譜、在掃描電鏡下觀測到的形貌以及光催化降解羅丹明B的降解圖。
[0027]圖10?圖11分別為實施例4?實施例5所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0028]圖12?圖14分別為實施例6所得產物在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結構、選區電子衍射圖譜。
[0029]圖15?圖21分別為實施例7?實施例13所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0030]圖22?圖26分別為實施例14所得產物的XRD相結構圖譜、在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結構、選區電子衍射圖譜以及光催化降解羅丹明B的降解圖。
[0031]圖27?圖34分別為實施例15?實施例22所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]本發明提供的單分散ZnO微納米材料，為單晶結構，其形貌為六邊形片、碗、印章或環，其中片、碗和印章的直徑為0.73?1.55口111，厚為0.37?1.094111;環的內徑48?53111111，夕卜徑111?648nm，高53?610nm，組分為六角纖鋅礦結構。
[0034]本發明提供的上述的單分散ZnO微納米材料，其可以采用混合溶劑液相沉淀和刻蝕法制成，即:以醋酸鋅為鋅源、二甲基亞砜為堿和刻蝕劑、水和二甲基亞砜做混合溶劑，通過液相沉淀得到ZnO六邊形片，隨后利用二甲基亞砜在ZnO六邊形片即0001面上的優先吸附和刻蝕反應來制備ZnO六邊形碗、環或印章。
[0035]本發明提供的單分散ZnO微納米材料，可以由以下實施例方法制成。
[0036]實施例1
[0037]將0.1098克二水合醋酸鋅、20.8毫升的水以及0.2克的CTAB加入到400毫升的燒杯中攪拌15分鐘;再加入29.2毫升的二甲基亞砜并攪拌30分鐘；然后放入烘箱中在70°C反應
1.5小時，隨后在室溫下冷卻3小時，最后經乙醇洗滌干燥得到所述的單分散的ZnO納米碗。所得產物為白色，其物相、掃描電鏡和透射電鏡下觀測到的形貌、結構、選區電子衍射圖譜以及光催化降解羅丹明B的降解圖分別如圖1-5所示，可見，產物為均一、單分散的規則六邊形ZnO納米碗，邊角圓潤，直徑143?205nm，厚度39?73nm。
[0038]實施例2:
[0039]與實施例1步驟相同，但反應時間為lh。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖6所示，可見，產物為均一、單分散的規則六邊形ZnO納米碗，邊角圓潤，直徑135?190nm，厚度42?7 Inm。可見，反應時間縮短，尺寸變小。
[0040]實施例3:
[0041]與實施例1步驟相同，但反應時間為lh，冷卻時間為Oh(即直接離心分離)。所得產物的物相、掃描電鏡下觀測到的形貌以及光催化降解羅丹明B的降解圖分別如圖7-9所示，可見，產物為均一、單分散的規則六邊形ZnO納米片，直徑79?171nm，厚度37?73nm。
[0042]實施例4:
[0043]與實施例1步驟相同，但反應溫度60°C。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖10所示，可見，產物為均一、單分散的規則六邊形ZnO納米碗，邊角圓潤，直徑222?288nm，厚度73?80nm。
[0044]實施例5:
[0045]與實施例1步驟相同，但反應溫度為90°C。所得產物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖11所示，可見，產物為碗和疊片結構的混合物，尺寸明顯增