復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米功能材料技術領域，特別涉及一種表面修飾海膽狀2110/1^02復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]20世紀以來，人們在享受迅速發展的科技所帶來的舒適和方便的同時，也品嘗著盲目和短視造成的生存環境不斷惡化的苦果，環境污染日趨嚴重。為了適應可持續發展的需要，污染的控制和治理已成為一個亟待解決的問題。在各種環境污染中，最普遍、最重要和影響最大的是化學污染。因而，有效的控制和治理各種化學污染物是環境綜合治理的重點，開發化學污染物無害化的實用技術是環境保護的關鍵。目前使用的具有代表性的化學污染物處理方法主要有:物理吸附法、化學氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法。這些方法對環境的保護和治理起重大作用，但是這些技術不同程度的存在著或效率低，不能徹底將污染物無害化，產生二次污染，或使用范圍窄，僅適合特定的污染物而不適合大規模推廣應用等方面的缺陷。
[0003]光催化氧化技術是一門新興的有廣闊應用前景的技術，特別適用于生化、物化等傳統方法無法處理的難降解物質的處理。在環境及能源問題的觸發下，納米半導體材料與太陽光的利用相結合便成為了當代熱門研究課題之一。目前，作為寬帶隙半導體材料的納米Zn0、Ti02，因其光催化特性、光電轉化特性、無毒和非迀移性及表面活性與敏感特性等特有性能，得到了廣泛的關注和快速的發展。
[0004]ZnO和T12的形貌結構對光陽極的轉化效率有極大的影響，其中三維納米球結構較一、二維結構的光電轉化效率高。目前，國內外有研究者在T12上原子沉積并生長海膽狀ZnO，該Zn0/Ti02復合結構雖有利于電解質的吸收，能有效的提高光電效率，但其制備工藝復雜，生產成本高昂，不適于大規模的投入生產。并且ZnO和T12在紫外光區的吸收光譜及其較高的電子-空穴復合率阻礙了其應用和發展的前景。因此，設計合成一種具有高比表面積、高吸附性能又具有高吸光范圍及有效抑制電子-空穴復合等性能的光催化材料，成為有效利用太陽光能亟需解決的問題之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種具有尚比表面積、尚吸附性能又具有尚吸光率、尚電子迀移率及有效抑制電子-空穴復合等性能的表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。
[0006]本發明提供了一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]通過水熱法制備得到海膽狀ZnO;
[0008]以所述海膽狀ZnO為基體，以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀ZnO/T12復合材料；
[0009]將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料分散，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液；
[0010]將所述氧化石墨烯與檸檬酸鈉、AgNO3和水混合，進行還原反應，得到Ag-還原氧化石墨稀體系；
[0011]將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液與所述Ag-還原氧化石墨烯體系和聚陽離子化合物混合，經超聲后，得到表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。
[0012]優選的，所述氧化石墨烯、AgN03、檸檬酸鈉和水的質量比為1:0.6?3.3:0.3?6.7:500?1000。
[0013]優選的，所述聚陽離子化合物、氧化石墨烯與海膽狀Zn0/Ti02復合材料的質量比為0.025?0.05:0.05?0.1:1。
[0014]優選的，所述聚陽離子化合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨或四正丁基溴化銨。
[0015]優選的，所述溶劑熱法具體為:
[0016]a.將所述海膽狀ZnO、乙醇和鈦酸丁酯混合，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液；
[0017]b.將所述步驟a得到的海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液在加熱條件下反應，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料。
[0018]優選的，所述步驟a中海膽狀ZnO在乙醇中的質量濃度為1.5?3.5mg/mL。
[0019]優選的，所述步驟a中鈦酸丁酯與海膽狀ZnO的摩爾比為I?2:1。
[0020]優選的，所述步驟b中加熱溫度為90?130°C，加熱時間為I?3h。
[0021]本發明還提供了一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料，包括海膽狀ZnO基體以及沉積在所述海膽狀ZnO基體表面的納米Ag、還原氧化石墨稀和T i〇2。
[0022]優選的，所述表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料粒徑為1.5?3μπι。
[0023]本發明提供的表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料以海膽狀ZnO為基體，比表面積可達7.5?8.5m2/g，有利于吸附染料及有機污染物，從而提高光電催化效率;并且通過ZnO與T12的復合，形成平面異質結構，有利于光生載流子的分離，從而提高了光電催化效率；納米Ag及還原氧化石墨烯的修飾有利于對可見光的吸收及載流子的分離和傳輸，擴大光吸收范圍至200?450nm，進一步提高了光電催化效率。可應用于染料敏化電池、鈣鈦礦電池及光降解有機污染物等多種領域。
[0024]本發明通過水熱法得到海膽狀ZnO，再以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料，再采用溶液自組裝的方法對該海膽狀Zn0/Ti02復合結構進行納米Ag及還原氧化石墨烯的表面修飾，操作方便，成本低，適用于大規模工業生產。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1中表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖2為實施例1中表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料XRD圖譜；
[0027]圖3為實施例1中表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料XPS譜圖；
[0028]圖4為實施例1中表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料拉曼光譜譜圖。
【具體實施方式】
[0029]本發明提供了一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]通過水熱法制備得到海膽狀ZnO;
[0031 ]以所述海膽狀ZnO為基體，以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀ZnO/T12復合材料；
[0032]制備表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料:
[0033]將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料分散，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液；
[0034]將氧化石墨烯與去離子水混合，得到氧化石墨烯的分散液；
[0035]將所述氧化石墨烯的分散液與檸檬酸鈉、AgNO3混合，得到Ag-還原氧化石墨烯體系;
[0036]將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液與所述Ag-還原氧化石墨烯(RGO)體系和聚陽離子化合物混合，得到表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。
[0037]本發明通過水熱法制備得到海膽狀ZnO。本發明對所述水熱法制備海膽狀ZnO的操作沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的水熱法制備海膽狀ZnO的技術方案即可。在本發明中，所述水熱法制備海膽狀ZnO優選包括如下步驟:
[0038]提供醋酸鋅的水溶液；
[0039]向所述醋酸鋅的水溶液中滴加氨水至產生白色沉淀，繼續滴加氨水至白色沉淀溶解，得到透明溶液；
[0040]將所述透明溶液與硼氫化鈉混合，得到ZnO的前驅體溶液；
[0041 ]將所述ZnO的前驅體溶液在加熱條件下反應，得到海膽狀ZnO。
[0042]本發明對所述醋酸鋅水溶液的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的溶液制備的技術方案即可。在本發明中，所述醋酸鋅水溶液中的溶劑優選為去離子水；本發明優選在攪拌條件下將二水醋酸鋅溶于去離子水中，得到醋酸鋅水溶液。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌，攪拌時間優選為25?35min。在本發明中，所述醋酸鋅水溶液的摩爾濃度優選為0.06?0.12mmol/mL，更優選為0.08?0.10mmol/mL。
[0043]得到醋酸鋅水溶液后，本發明向所述醋酸鋅水溶液中滴加氨水至產生白色沉淀。本發明優選將氨水以0.05?0.15mL/s的速率進行滴加；所述氨水的質量濃度優選為20?30wt%，更優選為24?26wt% ；
[0044]在本發明中，滴加氨水產生白色沉淀后，繼續滴加氨水至白色沉淀溶解。本發明優選在滴加氨水完畢后將得到的溶液進行攪拌，得到透明溶液。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌;所述攪拌速率優選為600?900r/min，更優選為700?800r/min ；所述攪拌時間優選為10?20min。在本發明中，所述氨水與醋酸鋅反應，得到氫氧化鋅的水合絡離子體系。
[0045]得到透明溶液后，本發明優選向所述透明溶液后加入硼氫化鈉，攪拌后得到ZnO的前驅體溶液。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌;所述攪拌速率優選為600?900r/min，更優選為700?800r/min;所述攪拌時間優選為10?20s。在本發明中，所述醋酸鋅與硼氫化鈉的摩爾比優選為1:6?24，更優選為1:10?20，最優選為1:14?16。在本發明中，所述硼氫化鈉與水反應釋放H2，從而生成出軟模板，使2110在出軟模板上聚集并生長，結晶形成海膽狀ZnO0
[0046]得到ZnO前軀體溶液后，本發明優選將所述ZnO的前驅體溶液在加熱條件下進行反應，得到海膽狀ZnO。在本發明中，所述加熱溫度優選為100?140°C，更優選為110?130°C，最優選為115?125°C;所述加熱時間優選為2?5h，更優選為3?4h。在本發明中，所述反應優選在100?275KPa壓力下進行。在本發明中，所述ZnO的前驅體溶液在高溫高壓的環境下，氫氧化鋅的水和絡離子生成ZnO并以H2為模板生長成海膽狀。本發明對所述反應的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的高壓反應釜即可。
[0047]完成所述加熱條件下的反應后，本發明優選在將反應產物自然冷卻至室溫后，將反應得