一種利用糠醇制備乙酰丙酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源化工技術領域，具體涉及一種利用生物質衍生物糠醇制備乙酰丙 酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 對煤炭、石油、天然氣這些化石能源的過度依賴和消耗使得人類面臨著嚴重的能 源和環境危機。開發利用如太陽能、風能、潮汐能、生物質能等可再生的清潔能源備受關注。 生物質能源是當前唯一的清潔可再生的有機碳資源，而且其具有低污染、分布廣泛、來源豐 富、儲量大等優點。對生物質資源的有效利用可以在一定程度上緩解人類對化石能源的需 求。目前國內外對使用生物質衍生物糠醇制備化工產品乙酰丙酸酯已有一定研究，總體上 來說各種方法都有一定缺陷，如有些使用有毒性的有機溶劑、有些使用易腐蝕難回收的無 機酸催化劑、有些使用熱穩定性差的酸性樹脂催化劑等。開發新型綠色高效的合成方法勢 在必行。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種新型的高效簡便的利用生物質衍生物糠醇制備乙酰 丙酸酯的方法。該方法轉化效率高，產物選擇性好，無需使用回收難、易污染的均相無機酸 催化劑，及熱穩定性差的樹脂催化劑，和復雜難制備的離子液體催化劑，操作簡單，使用醇 作為反應物和溶劑對環境污染小，能耗低，有利于工業化生產。產物乙酰丙酸酯可被廣泛用 作綠色溶劑、香料、燃料添加物等，還可作為合成其它高附加值化工產品的化學中間體。
[0004] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0005] 本發明涉及一種利用糠醇制備乙酰丙酸酯的方法，其包括如下步驟：
[0006] 將糠醇、催化劑和脂肪醇在氮氣保護下，于100~300°C反應10~80min，然后進 行固液分離，收集濾液，進行純化，得到乙酰丙酸酯，其中，所述催化劑為金屬氧化物。
[0007] 作為優選方案，所述糠醇和催化劑的摩爾比為0. 23: (2. 5~12. 5)。當糠醇與催化 劑的摩爾比小于0. 23:2. 5時，會使得在實際生產過程中增大不必要的催化劑用量，增加成 本；當糠醇與催化劑的摩爾比大于〇. 23:12. 5時，過低的催化劑量會導致乙酰丙酸酯收率 下降。
[0008] 作為優選方案，所述糠醇與脂肪醇的體積比為1: (125~170)。當糠醇與脂肪醇的 摩爾比小于1:125時，會使得在實際生產過程中增大不必要的乙醇用量，增加成本；當糠醇 與催化劑的摩爾比大于1:170時，過高的糠醇濃度導致糠醇發生大量聚合副反應。
[0009] 作為優選方案，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物的使用可以 有效避免使用液體酸和固體酸類催化劑；同時，反應后過渡金屬氧化物易于和產物分離。
[0010] 作為優選方案，所述脂肪醇為烷基醇。
[0011] 作為優選方案，所述金屬氧化物為a -Fe203，因為a -Fe203來源豐富，價格低廉，易 于制備，熱穩定性好。
[0012] 作為優選方案，所述烷基醇選自甲醇、乙醇或正丁醇。
[0013] 作為優選方案，所述固液分離的方法為離心分離或過濾分離。
[0014] 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0015] 1、本發明使用生物質衍生物糠醇作原料合成乙酰丙酸酯，糠醇可以從生物質資源 木質纖維素（來自于自然界廣泛存在的植物中）制得，無需消耗化石能源，可部分緩解如今 全球面臨的能源問題；
[0016] 2、本發明使用醇既作為溶劑又作為反應物，與傳統的有機溶劑相比，可以有效減 少污染，實現高效低耗轉化有機資源；
[0017] 3、本發明使用廉價易得、且分離的金屬氧化物作催化劑，無需使用回收難、易污染 的無機酸催化劑，熱穩定性差的樹脂催化劑，或者制備復雜的離子液體催化劑；
[0018] 4、本發明乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯產率分別可達73%， 83 %，86 %，選擇性好，反應副產物少。
【附圖說明】
[0019] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0020] 圖1為實施例1的產物的GC/MS譜圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明 的保護范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 本實施例涉及一種金屬氧化物（a _Fe203)轉化糠醇制備乙酰丙酸乙酯的方法，反 應方程式如下：
[0024]
[0025] 所述方法包括如下步驟：
[0026] 將0. 23mmol糠醇，7. 5mmol a -Fe203粉與10mL無水乙醇在Teflon內襯高壓反應爸 中混合均勻，向反應器中充入氮氣排除空氣后密封反應釜開始反應，當反應溫度達到250°C 后，開始記時，保持250°C反應60min，待反應結束后，常溫冷卻，反應釜溫度降至常溫后，反 應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，GC-MS分析，如圖1所示，計算乙酰 丙酸乙酯產率達到83%。
[0027] 實施例2
[0028] 本實施例涉及一種金屬氧化物（a _Fe203)轉化糠醇制備乙酰丙酸甲酯的方法，包 括如下步驟：
[0029] 將0· 23mmol糠醇，12. 5mmol a -Fe203粉與7. 5mL無水甲醇在Teflon內襯高壓反 應釜中混合均勻，向反應器中充入氮氣排除空氣后密封反應釜開始反應，當反應溫度達到 250°C后，開始記時，保持250°C反應40min，待反應結束后，常溫冷卻，反應釜溫度降至常溫 后，反應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，氣相色譜分析計算乙酰丙酸 乙酯產率達到73%。反應方程式如下：
[0030]
[0031] 實施例3
[0032] 本實施例涉及一種金屬氧化物（a _Fe203)轉化糠醇制備乙酰丙酸正丁酯的方法， 反應方程式如下：
[0033]
[0034] 所述方法包括如下步驟：
[0035] 將0. 23mmol糠醇，5mmol a-Fe203粉與7. 5mL正丁醇在Teflon內襯高壓反應爸 中混合均勻，向反應器中充入氮氣排除空氣后密封反應釜開始反應，當反應溫度達到250°C 后，開始記時，保持250°C反應80min，待反應結束后，常溫冷卻，反應釜溫度降至常溫后，反 應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，氣相色譜分析計算乙酰丙酸乙酯 產率達到86%。
[0036] 對比例1
[0037] 將2g糠醛渣與80ml無水乙醇在高壓反應釜中混合均勾，加入0. 95g以分子篩為 載體的S20s2 /2抑2固體酸和0. 064g濃硫酸（98% )，封閉反應釜開始反應，當反應溫度達到 200°C后，開始記時，保持200°C反應2h，待反應結束后，立即將反應釜浸入冰水浴中降溫， 反應釜溫度降至常溫后，反應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，氣相色 譜分析計算乙酰丙酸乙酯產率達到14. 56%。
[0038] 對比例2
[0039] 將2g糠醛渣與90ml無水甲醇在高壓反應釜中混合均勻，加入0. 95g以分子篩為 載體的S20s2 /2抑2固體酸和0. 064g濃硫酸（98% )，封閉反應釜開始反應，當反應溫度達到 200°C后，開始記時，保持220°C反應3h，待反應結束后，立即將反應釜浸入冰水浴中降溫， 反應釜溫度降至常溫后，反應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，氣相色 譜分析計算乙酰丙酸乙酯產率達到15. 28%。
[0040] 對比例3
[0041] 將2g糠醛渣與100ml無水正丁醇在高壓反應釜中混合均勻，加入0. 95g以分子篩 為載體的S20s2 /2抑2固體酸和0. 064g濃硫酸（98% )，封閉反應釜開始反應，當反應溫度達 到200°C后，開始記時，保持230°C反應2. 4h，待反應結束后，立即將反應釜浸入冰水浴中降 溫，反應釜溫度降至常溫后，反應混合物過濾并收集濾液，經分離提純得乙酰丙酸乙酯，氣 相色譜分析計算乙酰丙酸乙酯產率達到15. 20%。
[0042] 以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述 特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影 響本發明的實質內容。
【主權項】
1. 一種利用糠醇制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，包括如下步驟： 將糠醇、催化劑和脂肪醇在氮氣保護下，于100~300°c反應10~80min，然后進行固 液分離，收集濾液進行純化，得到乙酰丙酸酯，其中，所述催化劑為金屬氧化物。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述糠醇和催化劑的摩爾比為 0· 23: (2. 5 ~12. 5) 〇3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述糠醇與脂肪醇的體積比為 1: (125 ~170)〇4. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化 物。5. 如權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪醇為烷基醇。6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物為a -Fe 203。7. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烷基醇選自甲醇、乙醇或正丁醇。8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固液分離的方法為離心分離或過 濾分離。
【專利摘要】本發明公開了一種利用糠醇制備乙酰丙酸酯的方法；該方法以生物質衍生物糠醇為原料，以金屬氧化物為催化劑，在反應器中于100～300℃密封反應10～80min，在不同的溶劑體系中，可得到乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸正丁酯產率分別最高達73％、83％、86％。本發明能夠高效、高選擇性地合成乙酰丙酸酯，使用自然界中儲量豐富、分布廣泛、可再生的生物質衍生物為原料，避免消耗大量化石能源，無需制備復雜的催化劑、操作簡單、使用醇作為溶劑和反應物對環境污染小、轉化率高，有利于工業化生產，產物乙酰丙酸酯可被廣泛用作綠色溶劑、香料、燃料添加物等，還可作為合成其它高附加值化工產品的化學中間體。
【IPC分類】C07C69/716, C07C67/00
【公開號】CN105646227
【申請號】
【發明人】霍志保, 任德章, 羅將, 傅駿, 金放鳴
【申請人】上海交通大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年11月14日