一種2,4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種原卟啉原氧化酶抑制劑類選擇性芽前、芽后除草劑品種噁草酮的 中間體2，4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法，屬于有機化學領域。
【背景技術】
[0002] 噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制劑類選擇性芽前、芽后除草劑品種，于1963年發 現其具有顯著除草活性，之后，曾在世界各地的實驗室、溫室及田間進行了大量試驗，都證 明其藥效良好。噁草酮適用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多種塊莖作物或移栽 作物，可在芽前或芽后施藥，主要防除禾本科和闊葉雜草。現已在巴西、保加利亞、哥倫比 亞、厄瓜多爾、西班牙、伊朗、意大利、日本、墨西哥、秘魯、羅馬尼亞、塞內加爾等國登記注冊 用于稻田，在法國、西德、西班牙和奧地利用于葡萄園和果園除草。
[0003] 噁草酮有多種合成路線。目前工業化合成工藝路線主要是以2,4_二氯苯酚為原 料，通過酯化、硝化、水解、醚化、還原、重氮化、二次還原、堿化、酰肼化和光化、環合，共11步 反應得到噁草酮。
[0004] 其中，合成工藝路線中，中間產物三(2，4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在硫酸、鹽酸、 磷酸的作用下，水解脫除保護基而制得2,4_二氯-5-硝基苯酚，該步驟的反應方程式如下：
[0006]該制備方法會產生大量難以循環利用的廢酸，嚴重污染環境，同時因三（2,4_二 氯-5-硝基苯基)磷酸酯活性較差，采用上述方法很難徹底反應，一般收率只能達到88 %~ 92%〇
[0007]傳統水解工藝的缺陷制約了噁草酮的產量及其推廣應用，因此需要尋找更為適合 的方法來克服傳統水解方法的不足。
【發明內容】
[0008]為了解決現有的2，4_二氯-5-硝基苯酚的合成工藝中產生廢酸嚴重污染環境、收 率低的問題，本發明提供一種環境友好、成本低、收率高的2，4-二氯-5-硝基苯酚的制備方 法。本發明采用醇解的方法，為噁草酮的生產提供原料，滿足市場對噁草酮的需求。
[0009] 本發明的技術方案為:一種2，4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法，具體步驟如下：首 先將三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸鹽催化劑、助催化劑和醇類溶劑 攪拌混合均勻，然后逐漸升溫至回流溫度，反應3h以上，反應結束后，降到室溫，過濾分離出 催化劑后，液相經蒸餾脫除溶劑得到2，4-二氯-5-硝基苯酚。
[0010] 本發明的制備方法中所用的催化劑、助催化劑和醇類溶劑可經分離回收，并重復 利用。
[0011] 本發明的反應方程式如下：
[0013 ]所述的稀土三氟甲基磺酸鹽催化劑選自三氟甲基磺酸鑭La (CF3S〇3) 3、三氟甲基磺 酸鈰Ce (CF3S03) 3、三氟甲基磺酸鐠Pr (CF3S03) 3中的任意一種。
[0014] 所述的助催化劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷中的任意一 種。
[0015] 所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。
[0016] 優選地，三氟甲基磺酸鑭和三氟甲基磺酸鈰價格較低，催化活性較強，所述的催化 劑為三氟甲基磺酸鑭或三氟甲基磺酸鈰。
[0017]優選地，四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺價廉易得，所述的助催化劑為四氫呋喃或N， N-二甲基甲酰胺。
[0018] 優選地，醇類溶劑甲醇沸點低易回收且價格低廉，所述的醇類溶劑為甲醇。
[0019] 所述的回流溫度為20~80°C。
[0020] 所述的三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯與催化劑的摩爾比為1:0.01~0.1。
[0021] 所述的三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化劑、助催化劑、醇類溶劑的摩爾比 為1:0.01~0.1:0.1~0.5:30~90。
[0022]與現有技術相比，本發明的顯著效果如下：
[0023] 1.三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在助催化劑的存在下，以稀土三氟甲基磺酸 鹽為催化劑，在醇類溶劑中進行醇解來制備2，4-二氯-5-硝基苯酚，從根本上避免了傳統水 解方法反應后產生的廢酸對環境的污染；
[0024] 2.反應更為徹底，2，4-二氯-5-硝基苯酚的收率從88 %提高到98 %以上，產品純度 可從91.5%提尚至97.5%以上；
[0025] 3.合成工藝更為合理，顯著降低了生產成本，在噁草酮的產業化發展中具有巨大 的應用價值，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例，對本發明作進一步具體描述，但并不局限于此。
[0027] 實施例1
[0028]在一個1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入96g甲醇， 57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.586g催化劑三氟甲基磺酸鑭，0.72g四氫呋喃， 攪拌逐漸升溫到回流溫度，反應3h，反應結束后，過濾分出催化劑，經脫除溶劑后，得到 62.7g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.0 %，收率98.5 %。
[0029] 實施例2
[0030]在一個lOOOmL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入192g甲 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基）磷酸酯和2.93g催化劑三氟甲基磺酸鑭，1.8g四氫呋 喃，攪拌逐漸升溫到回流溫度，反應5h，反應結束后，過濾分出催化劑，經脫除溶劑后，得到 62.8g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.3 %，收率99.0 %。
[0031] 實施例3
[0032]在一個lOOOmL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入288g甲 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基）磷酸酯和5.86g催化劑三氟甲基磺酸鑭，3.6g四氫呋 喃，攪拌逐漸升溫到回流溫度，反應7h，反應結束后，過濾分出催化劑，經脫除溶劑后，得到 63.2g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.5 %，收率99.8 %。
[0033] 實施例4
[0034]在一個lOOOmL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入138g乙 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.587g催化劑三氟甲基磺酸鈰，0.73g N，N-二甲基甲酰胺攪拌逐漸升溫到回流溫度，反應4h，反應結束后，過濾分出催化劑，經脫除溶 劑后，得到62.7g 2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.8 %，收率98.3 %。
[0035] 實施例5
[0036]在一個lOOOmL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入180g異丙 醇，57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.588g催化劑三氟甲基磺酸鐠，1.15g叔丁基 二甲硅烷攪拌逐漸升溫到回流溫度，反應5h，反應結束后，過濾分出催化劑，經脫除溶劑后， 得到62.6g 2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.7 %，收率98.1 %。
[0037] 對比例
[0038]在一個lOOOmL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入250g30% 稀鹽酸，57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，攪拌，然后升到回流溫度，反應8h，反應結 束后，在60°C以上分去水層，然后降到室溫，得到60.0g 2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量 91.5%，收率88.0%。
【主權項】
1. 一種2，4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:首先將三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸鹽催化劑、助催化劑和醇類溶劑攪拌混合均 勻，然后逐漸升溫至回流溫度，反應3h以上，反應結束后，降到室溫，過濾分離出催化劑后， 液相經蒸餾脫除溶劑得到2,4_二氯-5-硝基苯酚。2. 根據權利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的稀土 三氟甲基磺酸鹽催化劑選自三氟甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鈰、三氟甲基磺酸鐠中的任意 一種。3. 根據權利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的助催 化劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷、叔丁基二苯硅烷中的任意一種。4. 根據權利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的醇類 溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。5. 根據權利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的回流 溫度為20~80 °C。6. 根據權利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的三(2， 4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯與催化劑的摩爾比為1:0.01~0.1。7. 根據權利要求1所述的2，4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的三(2， 4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化劑、助催化劑、醇類溶劑的摩爾比為1:0.01~0.1:0.1~ 0.5:30~90。
【專利摘要】本發明公開了一種2,4-二氯-5-硝基苯酚的制備方法。首先將三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸鹽催化劑、助催化劑和醇類溶劑攪拌混合均勻，然后逐漸升溫至回流溫度，反應3h以上，反應結束后，降到室溫，過濾分離出催化劑后，液相經蒸餾脫除溶劑得到2,4-二氯-5-硝基苯酚。在助催化劑存在下，三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在稀土三氟甲基磺酸鹽的催化作用下，與醇類溶劑反應，從根本上避免了傳統水解方法產生的大量廢酸對環境的污染，同時反應更為徹底，產物2,4-二氯-5-硝基苯酚的收率從88％提高到98％以上，產品純度可從91.5％提高至97.5％以上，降低了生產成本，對噁草酮的產業化發展起到了積極的作用。
【IPC分類】C07C201/12, C07C205/26
【公開號】CN105646231
【申請號】
【發明人】石衛兵, 戴翠紅, 房雷
【申請人】連云港市金囤農化有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月16日